1.4 Магнитные нанокомпозиты в гетерогенном катализе

Как известно, катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные, причем первые обладают такими преимуществами, как хорошая активность и селективность, а также доступные исследования механизма, ведущие к оптимизации катализатора. Однако сложность отделения гомогенных катализаторов от реакционной среды существенно ограничивает их применение в промышленности, например, из-за проблемы загрязнения металлами в случае синтеза, катализируемого металлами.

Гетерогенизация активных молекул с твердым носителем, создающим нерастворимые гетерогенные каталитические системы, является эффективной стратегией для достижения изоляции и разделения катализаторов. Однако активность гетерогенных катализаторов, как правило, ниже активности их гомогенных аналогов из-за меньшей размерности взаимодействия компонентов с поверхностью катализатора [31].

Будучи полугетерогенными катализаторами, нанокатализаторы с большим соотношением поверхности к объему являются привлекательной альтернативой традиционным катализаторам. Значительное улучшение каталитической активности, селективности и стабильности достигается за счет подбора их размера, формы, состава и электронной структуры [32].

Нанокатализаторы выделяют и извлекают методами фильтрации или центрифугирования, тогда как неудобство и неэффективность этих утомительных методов, вызванные наноразмером частиц катализатора, препятствуют устойчивости и экономичности нанокаталитической стратегии.

Для решения этих проблем использование магнитных наночастиц (МНЧ) кажется наиболее логичным решением. Магнитные нанокатализаторы просто и эффективно удаляются из реакционных смесей внешним магнитным полем. Наибольший исследовательский интерес имеют катализаторы на основе магнитных наночастиц оксида железа из-за их простоты разделения, экономической эффективности, нетоксичности и экологической безопасности [31, 33].

Многие виды органических реакций были усовершенствованы при использовании различных видов магнитных катализаторов, и некоторые обзоры, посвященные синтезу и применению магнитных катализаторов, были хорошо документированы [34]. Далее, в качестве примеров, представлены одни из наиболее успешных исследований магнитных катализаторов в проведении широко применяемых органических реакций.

1.4.1 Магнитные нанокатализаторы в реакциях гидрирования

В работе [35] сообщается о синтезе простого и экологически чистого метода выращивания монодисперсных наночастиц Ag на поверхности магнитных нанокристаллов α-Fe₂O₃, имеющих форму усеченного октаэдра. Размер наночастиц Ag (4-6 нм) определяется контролируемым восстановлением раствора AgNO₃ с помощью NaBH₄ в водной среде без использования какого-либо закупоривающего агента.

Полученный нанокатализатор демонстрируют высокую каталитическую активность при гидрировании нитроаренов в воде в присутствии NaBH₄ в качестве источника водорода. Показано, что именно вода играет решающую роль в этой реакции, а органические растворители практически не инициируют ее. Кроме того, Fe³⁺ является жесткой кислотой Льюиса, что обеспечивает хорошее взаимодействие с нитрогруппой нитроарена, тем самым ускоряется реакция гидрирования. Стоит отметить, что NaBH₄ – это экологически чистый восстановитель, который является мягким, эффективным и очень действенным средством для восстановления нитроароматических соединений, превращающийся после восстановления в водорастворимую и хорошо извлекаемую борную кислоту. В отсутствие катализаторов NaBH₄ не может восстанавливать нитрогруппы.

Нанокристаллы α-Fe₂O₃ в форме усеченного октаэдра были синтезированы в соответствии с методикой, описанной в работе [36]. Согласно данной методике 0,8 г салицилата натрия и 0,2 г NaOH разводят в 10 мл воды. К вышеуказанному раствору постепенно добавляют 2,02 г нонагидрата нитрата железа(III) с 3,0 г воды. Для доведения рН до 8 используют 2 М раствор NaOH. Полученную смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем ее подвергают гидротермальной обработке при температуре 200 °C в течение 72 часов в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновой облицовкой. Полученный материал отделяют и несколько раз промывают водой и этанолом. Материал высушивают при температуре 25°C в вакууме. Кроме того, для удаления молекул салицилата материал экстрагируют раствором кислоты и этанола. Этот материал обозначается как S200-BTO.

Наночастицы Ag были нанесены на поверхность нанокристаллов α-Fe₂O₃ по следующей методике. 0,2 г S200-BTO диспергируют в 150 мл воды с помощью ультразвука. Затем раствор помещают на ледяную баню при постоянном перемешивании. К вышеуказанному раствору добавляют 20 мл 0,01 М раствора AgNO₃ и перемешивают в течение 30 минут. Затем к полученной смеси медленно добавляют 50 мл 0,002 М раствора NaBH₄ и перемешивают в течение 3 часов. После смесь удаляют из ледяной бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 12 часов. Образец собирают центрифугированием, несколько раз промывают водой и метанолом и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Этот материал обозначается как нанокатализатор Ag/Fe₂O₃.

В типичном эксперименте в кюветы объемом 3 мл помещали 2 мл 0,0001 М водного раствора нитроарена и добавляли к нему 500 мкл 1 мг/мл водного раствора катализатора. Затем добавляли 200 мкл 0,001 М водного раствора NaBH₄. Реакцию отслеживали с помощью УФ-спектрометра через равные промежутки времени. Полученные продукты восстановления нитроаренов были идентифицированы методом ¹H ядерного магнитного резонанса.

Предполагаемый механизм реакции представлен на рисунке 4. Предполагается, что путь реакции: –NO₂; –NHOH; –NH₂. Таких продуктов, как азокси-, азо- или гидразобензолы, обнаружено не было. Здесь разрыв связи B−H происходит на поверхности Ag/Fe₂O₃ с получением [Ag]–H. Получаемый от NaBH₄ водород восстанавливал нитросоединение до амина, а образовывавшийся NaBO₂ реагировал с водой с образованием водорастворимой борной кислотой, которую можно легко отделить.

В таблице 3 представлены результаты гидрирования нитроароматических соединений с помощью синтезированной каталитический системы. Примечательно, что в отсутствие NaBH₄ каталитическая конверсия не происходила. В случае же добавления NaBH₄, реакция завершалась в течение 30 минут с высокой селективностью, а конверсия достигала 99,5%. Интересно, что 4-нитробензойная кислота была успешно восстановлена до 4-аминобензойной кислоты, поскольку это очень сложный пример такого восстановления в присутствии свободной карбоновой кислоты.

R = H, OH, COOH, CONH₂, OCH₃, Br, I

Рисунок 4 – Предполагаемый механизм реакции гидрирования нитроаренов, катализируемой Ag/Fe₂O₃ [35].

После десяти последовательных каталитических циклов активность катализатора упала незначительно, что также является очень хорошим результатом. Исследования магнитных свойств показали, что полученный катализатор продемонстрировал хорошие магнитные свойства [35].

Таблица 3 – Результаты гидрирования нитроароматических соединений с помощью Ag/Fe₂O₃ (τ = 30 мин) [35]

№	Реагент	Продукт	К(%)/S(%)	TON1, ч-1	Примечание
1			99/100	217,4	–
2			99,5/100	218,5	–
3			99,4/100	218,3	–
4			0	–	Без NaBH4

Соединения нитроаренов в основном используются в промышленности для приготовления различных пестицидов, красителей и взрывчатых веществ. Некоторые нитроарены (особенно 4-нитрофенол) загрязняют воду и тем самым представляют серьезную угрозу для окружающей среды и здоровья населения из-за их высокой токсичности. С другой стороны, ароматические амины являются промежуточными продуктами производства важных химических веществ в фармацевтической и сельскохозяйственной промышленности. Процесс гидрирования нитроаренов связан с вредными растворителями, высокой температурой, использованием газообразного водорода или дорогостоящих гидридов. Кроме того, во многих методах процесс гидрирования часто заканчивается на промежуточной стадии – образовании гидроксиламина, гидразина, азоарена и т. д. Следовательно, разработка «зеленой» методики гидрирования нитроаренов является важной задачей [37, 38].