1.1.3 Термолиз металлсодержащих соединений

Еще одним эффективным методом получения МНЧ в растворах является термолиз металлсодержащих соединений в высококипящих некоординирующих растворителях в присутствии стабилизирующих веществ [2].

Типичной иллюстрацией данного метода может служить термический синтез наночастиц магнетита, методика которого описана в работе [14]. Согласно этой методике, 100 ммоль олеата натрия и 33 ммоль FeCl₃ растворяли в смеси 66,7 мл этанола, 50 мл воды и 116 мл гексана при интенсивном перемешивании. Полученный раствор нагревали до 70 °C и продолжали перемешивание в этих условиях в течение 4 часов. Затем отделяли органическую фазу и выпаривали растворитель на роторном испарителе до получения коричневого воскоподобного комплекса олеата железа (III). 2,2 ммоль полученного олеата железа и 12 ммоль олеиновой кислоты растворяли в 10 мл 1-октадецена. Затем смесь нагревали до 320 °C в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании со скоростью нагрева 3,3 °C/мин. Систему выдерживали при температуре 320 °С в течение 60 мин, после чего ее охлаждали до комнатной температуры и далее разбавляли в пять раз изопропанолом. Наночастицы собирали неодимовым магнитом и три раза промывали изопропанолом. Осадок редиспергировали в толуоле путем обработки ультразвуком.

Существуют и другие методы химического синтеза магнитных наночастиц, например: разложение металлсодержащих соединений под действием ультразвука, золь-гель метод, синтез на границе раздела газ-жидкость и так далее [3]. В данной работе они не рассматривается, так как для получения композитов на основе магнитных наночастиц предпочтение отдается трем вышеописанным методам.

1.2 Применение магнитных нанокомпозитов в качестве сорбентов

Вода – один из важнейших ресурсов, необходимых всем живым организмам. Одной из актуальных экологических проблем современного мира является загрязнение вод поллютантами различной природы, среди которых особую опасность представляют катионы тяжелых металлов [15].

Вследствие неограниченного выброса загрязняющих веществ в воду, их концентрация стремительно возрастает. Наиболее распространенными загрязнителями являются катионы Cr⁶⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ и др., а также радионуклиды. Таким образом, очистка сточных вод от тяжелых металлов является актуальной проблемой для всего человечества [16, 17].

Существуют материалы, способные селективно адсорбировать катионы металлов. Однако сложность их отделения от водного раствора остается важной проблемой, которую можно решить приданием этим материалам магнитных свойств. В промышленности магнитная сепарация является наиболее желательным методом из-за его преимуществ по сравнению с фильтрацией, центрифугированием или гравитационной сепарацией [18, 19].

1.2.1 Магнитные нанокомпозиты на основе летучей золы

Летучая зола (ЛЗ) – состоящий из минеральных остатков побочный продукт, образующийся в больших количествах при сжигании угля на ТЭС. Поскольку ЛЗ может вызвать неблагоприятные последствия для окружающей среды, многие исследования сосредоточены на ее использовании с целью сокращения утилизации [20]. Цеолиты, полученные из ЛЗ, продемонстрировали превосходную способность к адсорбции катионных загрязнителей в водном растворе из-за большой площади поверхности и избыточных отрицательных зарядов в каркасе цеолита [21].

В работе [17] представлена методика синтеза магнитного цеолита из низкосортной ЛЗ, просеянной через сито 80 меш. Показаны результаты по адсорбции полученным композитом ионов Pb²⁺ и Cu²⁺.

Получение наночастиц магнетита проводилось по следующей методике. 13,60 г FeCl₂·4H₂O и 22,10 г FeCl₃·6H₂O растворили в деионизированной воде. Растворение проводилось в токе газообразного азота при температуре 65 °С в течение 2 часов при интенсивном перемешивании; pH растворов регулировали добавлением 25% NH₃·H₂О. После реакции кристаллизации при 90°C в течение 12 часов осадки черного цвета собрали постоянным магнитом и дважды промыли деионизированной водой.

Далее синтезировали частицы цеолита. Взвесили 10 г летучей золы и определенное количество частиц магнетита. Затем отвесили определенное количество твердого NaOH для приготовления раствора с концентрацией 3 моль·л⁻¹. Полученные компоненты были равномерно перемешаны. Смешанный раствор перенесли в реактор из нержавеющей стали и поместили в сухой бокс для реакции при 90 °С в течение 24 часов. После этого смесь отфильтровали, промыли и высушили.

Для приготовления растворов Pb²⁺ и Cu²⁺ использовали Pb(NO₃)₂ и Cu(NO₃)₂. Адсорбционную емкость и процент удаления по ионам Pb²⁺ и Cu²⁺ изучали путем контроля времени адсорбции в оптимальных условиях. По истечении оптимально подобранного времени (60 минут) магнитный цеолит отделялся внешним магнитом, а остаточные растворы анализировались с помощью ICP-спектрометра.

В качестве сравнения исследовали цеолит, синтезированный по такой же методике, но без добавления частиц магнетита. В таблице 1 представлены результаты сравнения магнитного и немагнитного цеолита по адсорбционной емкости и проценту удаления ионов.

В таблице 2 представлено сравнение полученного магнитного цеолита с цеолитами, по которым имеются данные по адсорбционной емкости по ионам Pb²⁺ и Cu²⁺.

Таблица 1 – Характеристики немагнитного и магнитного цеолита [17]

Адсорбент	Q, мг∙г-1		K, %
	Cu2+	Pb2+	Cu2+	Pb2+
Немагнитный цеолит	29,85	27,50	39,80	36,67
Магнитный цеолит	25,20	20,38	33,60	27,17

Таблица 2 – Сравнение полученного магнитного цеолита с имеющимися данными по поглощению ионов Pb²⁺ и Cu²⁺ [17]

Адсорбент	Q, мг∙г-1			τ, мин
	Cu2+	Pb2+
Природный цеолит	8,53	9,97	1200
Австралийский цеолит с железным покрытием	9,33	11,16	1200
Остатки кокосовой стружки	2,76	9.74	60
Магнитный цеолит	25,20	20,38	60

Таким образом, полученный цеолит демонстрирует гораздо более высокую адсорбционную емкость по выбранным ионам за относительно короткое время.

Согласно измерениям пористости, полученный магнитный цеолит имеет уникальную пористую структуру и высокую удельную поверхность, а также определенное количество адсорбционных центров. Исследования также показали, что синтезированный цеолит обладает достаточными магнитными свойствами, чтобы притягиваться постоянным магнитом [17].

Магнитные наночастицы, полученные простым смешиванием, не могут быть полностью инкапсулированы в цеолит, из-за чего они подвергаются окислению и возможному отделению от цеолита [20, 22].

В работе [20] представлена методика синтеза магнитного цеолита из летучей золы с инкапсулированными частицами магнетита. Показаны результаты исследования адсорбции катиона Cu²⁺.

По результатам проведенных опытов выбрана оптимальная методика синтеза. ЛЗ добавляют в 1 М раствор HCl до получения соотношения твердой и жидкой фаз 1:4 и перемешивают магнитной мешалкой при 25°C в течение 1 часа. Обработанную кислотой ЛЗ затем отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100°С в течение ночи. Затем 5 г высушенной ЛЗ смешивают со 100 мл H₂О, 0,8 г FeCl₃·6H₂O и 4,56 г FeSO₄·7H₂O и перемешивают при 25°C в течение 30 мин. Для получения магнитных материалов значение pH указанной выше смеси доводят до 12, используя 1 М раствор NaOH. Магнитная ЛЗ образовывается после фильтрации, промывки и сушки твердой смеси. Затем ее смешивают с 5 г NaOH и прокаливают в муфельной печи при 490 °С в течение 3 часов. Продукт добавляют к 20 мл H₂О и перемешивают в течение 30 мин. После, в полученную смесь добавляют 20 мл 1,93 М раствора NaAlO₂ при интенсивном перемешивании. Конечную смесь переносят в автоклав и нагревают при 80°С в течение 24 часов. Продукт собирают фильтрованием, промыванием и сушкой. Готовый продукт получают восстановлением в токе водорода при температуре 400 °С в течение 1 часа.

В ходе исследования проводились опыты с различными концентрациями Cu²⁺ (рисунок 1). Показано, что при концентрации 250 мг/л и выше адсорбционная емкость полученного цеолита приходит к равновесию с максимумом 48,99 мг/г. Результат оказался близок к адсорбционной емкости промышленного цеолита 4А (53,45 мг/г; работа [23]).

Эти результаты позволяют предположить, что полученный магнитный цеолит обладает превосходной адсорбционной емкостью по отношению к катиону Cu²⁺ и может быть использован при очистке сточных вод. Исследование магнитных свойств показывает, что синтезированный образец также обладает хорошей магнитной стабильностью, что может быть вызвано инкапсуляцией частиц магнетита [20].

Рисунок 1 – Адсорбционная емкость полученного композита [20]