1 Общая часть

1.1 Методы получения наночастиц магнетита

Методы получения наночастиц магнитных материалов делят на две группы: «сверху-вниз», основанные на получении наночастиц из компактных материалов механохимическими и физическими методами (испарение-конденсация, лазерная абляция, дробление в шаровых мельницах), и «снизу-вверх» – химические методы, основанные на сборке наночастиц из атомов, ионов, молекул в растворах [3]. Магнитные наночастицы, полученные методами «сверху-вниз», практически не применяются в химическом анализе, поэтому эти методы не будут рассматриваться в данном разделе.

Концепция сборки «снизу-вверх» располагает большими возможностями в контроле над размерами, формой, составом, структурой, процессами самоорганизации, физическими свойствами наночастиц и состоянием их поверхности. Методы химического синтеза наночастиц сочетают в себе подходы неорганического, металлорганического и органического синтеза с процессами гетерогенного фазообразования в коллоидных или подобных им системах [2].

1.1.1 Гидролиз смеси хлоридов железа(II) и (III) (метод Массарта)

Широкое внимание к магнитным наночастицам в виде ферромагнитных жидкостей было привлечено после работы Рене Массарта, посвященной синтезу и стабильности коллоидного магнетита в водных растворах при различных значениях pH [10]. Коллоидный магнетит был получен гидролизом смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2 при добавлении раствора гидроксида аммония. Схематически реакция образования магнетита записывается следующим образом:

Синтез по методике Массарта с разнообразными модификациями активно применяют в настоящее время. Исследователи подбирают условия таким образом, чтобы получать наночастицы желаемого размера, формы и свойств. Для получения монодисперсных частиц необходимо разделить процессы нуклеации ионов в растворе и роста кристаллов частиц [2, 11].

Точный механизм образования наночастиц магнетита по методике Массарта до сих пор плохо изучен. Предполагают, что FeCl₂ гидролизуется в Fe(OH)₂ и реагирует с оксигидроксидом железа FeO(OH), полученным путем гидролиза FeCl₃, образуя магнетит [12].

1.1.2 Синтез в обратных мицеллах

По другой технологии получать частицы магнетита предлагают в водном ядре обратных самоорганизующихся мицелл поверхностноактивных веществ (ПАВ). При перемешивании с небольшим количеством воды и избытком неполярного растворителя (гексан, толуол) молекулы ПАВ образуют сферические структуры, обращенные полярными группами внутрь нанокапелек воды. Такие структуры являются своего рода «реакторами» для синтеза магнитных наночастиц. В зависимости от соотношения вода/растворитель можно изменять размеры водного ядра мицелл в диапазоне от 2 до 18 нм.

Благодаря строгому дозированию количества соли металла в каждой мицелле (поскольку образование наночастиц происходит без подвода дополнительного вещества извне), можно не только регулировать состав и средние размеры частиц, но и получать монодисперсные образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам [2, 3].

В типичном эксперименте смесь водорастворимой соли металла с ПАВ добавляют в систему вода/углеводород, которую интенсивно перемешивают до образования прозрачного или слегка опалесцирующего раствора. Затем, по каплям медленно добавляют либо восстановитель (для получения металлсодержащих наночастиц), либо гидроксид натрия или аммония (для получения оксидов). После окончания реакции полученные наночастицы обычно переводят в углеводородный растворитель с добавлением жирных кислот (олеиновой, лауриновой и др.) [13].