2.3.2 Гидрогенолиз целлюлозы до гликолей
Тестирование полученных катализаторов в реакции гидрогенолиза целлюлозы до гликолей проводили в ранее определенных оптимальных условиях:
реактор высокого давления Parr Instruments (50 см3);
рабочая температура 255 °C;
рабочее давление 60 бар H2;
время реакции 55 мин;
масса целлюлозы 0,3 г;
масса катализатора 0,07 г;
объем дистиллированной воды 30 мл;
В типичном эксперименте в реактор загружали навески целлюлозы, катализатора и дистиллированную воду. Реактор продували водородом под давлением, после чего включали нагрев и перемешивание (100 об/мин) для предотвращения образования локальных зон перегрева и насыщения поверхности катализатора водородом. После достижения рабочей температуры обороты мешалки повышали до 600 об/мин. Этот момент служил началом отсчета времени эксперимента. После завершения опыта катализатор отделяли от реакционной массы с помощью неодимового магнита.
2.3.3 Гидролитическое гидрирование инулина до маннита
Тестирование полученных катализаторов в реакции гидролитического гидрирования инулина до маннита проводили в ранее определенных оптимальных условиях:
реактор высокого давления Parr Instruments (50 см3);
рабочая температура 150 °C;
рабочее давление 60 бар H2;
время реакции 45 мин;
объем дистиллированной воды 30 мл;
0,1167 ммоль Ru на 1 г инулина.
В типичном эксперименте в реактор загружали навески инулина, катализатора и дистиллированную воду. Реактор продували водородом под давлением, после чего включали нагрев и перемешивание (100 об/мин) для предотвращения образования локальных зон перегрева и насыщения поверхности катализатора водородом. После достижения рабочей температуры обороты мешалки повышали до 600 об/мин. Этот момент служил началом отсчета времени эксперимента. После завершения опыта катализатор отделяли от реакционной массы с помощью неодимового магнита.
2.4 Результаты и обсуждение
2.4.1 Физико-химические исследования композитов на основе siralox
По вышеприведённой методике были синтезированы следующие образцы магнитных алюмосиликатов: Fe3O4-SIRALOX 40/490, Fe3O4-SIRALOX 40/490_1 и 3% Ru-Fe3O4-SIRALOX 40/490. Образец Fe3O4-SIRALOX 40/490_1 отличался от остальных тем, что при его синтезе массы хлорида железа и ацетата натрия были в два раза больше. Для оценки содержания железа в синтезированных образцах был проведён их элементный анализ, результаты которого приведены в таблице 7.
Таблица 7 – Результаты элементного анализа образцов
Образец |
Содержание Fe, масс. % |
Fe3O4-SIRALOX 40/490_1 |
14,6 |
Fe3O4-SIRALOX 40/490 |
8,9 |
Двукратное уменьшение масс навесок хлорида железа и ацетата натрия не привело к пропорциональному уменьшению содержания железа в образце Fe3O4-SIRALOX 40/490, что, возможно, свидетельствует о некоем «насыщении» поверхности сорбента формирующимися в ходе синтеза частицами магнетита. В таблице 8 представлены результаты исследования образцов методом низкотемпературной адсорбции азота.
Таблица 8 – Результаты исследования образцов методом низкотемпературной адсорбции азота
Образец |
SБЭТ, м2/г |
SЛ, м2/г |
St, м2/г |
SIRALOX 40/490 |
436 |
402 |
- ; - ; 452 |
Fe3O4-SIRALOX 40/490_1 |
322 |
292 |
- ; - ; 339 |
Fe3O4-SIRALOX 40/490 |
335 |
290 |
- ; - ; 377 |
Как видно из данных таблицы 8, введение в состав сорбентов частиц магнетита приводит к снижению удельной площади поверхности, в среднем, на 100-120 м2/г. Сравнение кривых сорбции-десорбции азота для исходных образцов сорбентов и магнитных композитов на их основе (рисунок 11) показывает, что характер пористости носителя в ходе синтеза не изменяется и образцы на основе SIRALOX 40/490 – мезопористые.
Рисунок 11 – Кривые сорбции-десорбции азота исходного SIRALOX 40/490 и магнитного композита на его основе
Анализ данных по распределению пор по размерам (рисунок 12) показал, что характер распределения пор также не меняется в процессе синтеза магнитных композитов. Это позволяет предположить, что введение в состав алюмосиликатов частиц магнетита незначительно скажется на характере их сорбционных свойств.
Рисунок 12 – Диаграммы распределения пор по размерам для исходного SIRALOX 40/490 и магнитного композита на его основе
Для оценки количества кислотных центров на поверхности исходных и магнитных сорбентов было проведено исследование методом хемосорбции аммиака, результаты которого приведены в таблице 9. Во всех случаях при введении в состав исходных сорбентов частиц магнетита наблюдается значительное снижение числа кислотных центров, а также смещение температурных максимумов десорбции аммиака. После введения в состав сорбентов частиц магнетита количество кислотных центов на поверхности SIRALOX 40/490_1 уменьшилось примерно в 4 раза. Очевидно, что формирующиеся частицы магнетита блокируют часть кислотных центров.
Таблица 9 – Температура десорбционных пиков и количество аммиака, адсорбированного на поверхности образцов.
Образец |
t, °C |
NH3, ммоль/г |
ΣNH3, ммоль/г |
SIRALOX 40/490 |
260 |
0,331 |
0,331 |
Fe3O4-SIRALOX 40/490_1 |
245 |
0,085 |
0,085 |
Fe3O4-SIRALOX 40/490 |
250 |
0,193 |
0,256 |
410 |
0,050 |
||
650 |
0,013 |
По данным ПЭМ, средний размер частиц магнетита в образце Fe3O4- SIRALOX 40/490 составил 54±5 нм.
В процессе исследования были охарактеризованы магнитные свойства синтезированного Fe3O4-SIRALOX 40/490. На рисунке 13 представлена изотермическая (20 °С) кривая намагниченности.
Рисунок 13 – Кривая намагниченности Fe3O4-SIRALOX 40/490
Как видно на рисунке 13, намагниченность насыщения Fe3O4-SIRALOX 40/490 составляет 4,2. Благодаря такому значению, полученный сорбент чувствителен к внешнему магнитному полю и быстро отделяется от жидкой фазы с помощью постоянного магнита.