40. Технология каталитической гидроочистки

В настоящее время в мире это основ­ной способ очистки сырого бензола.

Гидроочистка экономически выгодна лишь при крупной мощности производства (не менее 150—250 тыс. т/год)

Перспективно комбинирование переработки коксохимичес­ких бензольных углеводородов с получением ароматических углеводородов в нефтеперерабатывающей промышленности, где активно применяются гидрогенизационные процессы в больших масштабах. ( на нефтепе­рерабатывающих предприятиях)

В качестве сырья для гидроочистки преимущественно ис­пользуют фракцию 70-150 °С, хотя, в принципе, можно было бы очищать и непосредственно "сырой бензол".

В качестве гидрирующего агента используют либо чистый водород, либо коксовый газ , содержание водорода в котором составляет 57-60% .

Суть: Каталитическая обработка бензолъных углеводородов во­дородом при повышенных давлениях и температурах приводит к гидрированию олефинов и диолефинов и гидрогенолизу сер­нистых соединений:

В незначительной степени протекают реакции гидрирования ароматических углеводородов и их уплотнения, а также по­лимеризации непредельных соединений, приводящие к отложе­нию кокса на катализаторе.

Процесс каталитической гидроочистки состоит из четырех стадий:

5. подогрев и испарение сырья ( процесс осуществляется в газовой фазе над катализатором, поэтому необходимо полностью перевести очищаемые продукты в парообразное состояние и отделить их от неиспаряемого остатка)

6. каталитическая гидроочистка ( смесь паров фракций и газа под давлением, температуры и катализатора подвергается реакциям :гидрообессеривания, гидрирования насыщенных соединений, гидрирования ароматических углеводородов, гидрокрекинг насыщенных углеводородов, деметилирование гомологов бензола) В качестве катализатора применяют сульфиды или оксиды молибдена, кобальта, вольфрама, никеля, ванадия Чаще используют алюмокобальтомолибденовый катализатор.)

Химизм процесса:

С₆Н₅-СН=СН₂ +Н₂ ­→С₆Н₅- С₂Н₅

CS₂+4H₂ →2H₂S+CH₄.

С₄Н₄S + 4Н₂= H₂S +C₄H₁₀

CH₃CN + 3Н₂ = C₂H₆ + NH₃

C₅H₅N + 5Н₂= C₅H₁₂+ NH₃

6C₆H₅OH + 3Н₂=5C₆H₆+6H₂O

C₆H₅CH₃ + Н_{2 =} C₆H₆+CH₄

7. отделение газа и подготовка полученного рафината

8. ректификация рафината с получением конечных продуктов.

Методы гидрогенизации делят на

5. низкотемпературное гидрирование- гидроочистка( 350-380)

6. среднетемпературный гидрокрекинг (450-530)

7. высокотемпературный гидрокрекинг (530-650)

8. каталитическое и термическое гидродеалкилирование

Гидрирование тиофена и непредельных соединений протекает на различных ак­тивных центрах этого катализатора, то есть глубокую очистку сырья можно поводить и в случае при­сутствия обоих этих веществ.

Скорость этих процессов различна.

Полное гидрирование непредельных соединений достигается при объемной скорости в 1,5 выше скорости гидрирования тиофена и температурах ниже 360 °С (давление 4МПа), для тиофена при 360-380 °С. Но при снижении объемной скорости начинается гидрирование бензола и толуола и накопление в продуктах гидрирования циклогексана и метилциклогексана.

Чтобы устранить накопление циклических продуктов применяют гидроочистку с гидрокрекингом насыщенных соединений.(высокотепературная очистка)

Процесс проводят при температуре до 550 °С и даже до 580-620 °С, объемной нагрузкой катализатора (0,5 ч^-1).

При применении алюмохромовых катализаторов, под давлением 6,4 МПа и при 580—640 °с. увеличивается выход бензола в результате каталити­ческого дигидроалкилирования гомологов бензола по реакции СбН5СН3+Н2=СбН6+СН4.

Этот экологически чистый процесс позволяет с выходом 98% от потенциальных ресурсов приготовлять высококачественный бензол.

Схема среднетемпературной очистки:

Сырой бензол или фракция БТК насосом 1 прокачивается через фильтр 2, а затем насосом высокого давления 3 через теплообменники 4 при 200 -230 °С поступает в шестиступенчатый полимеризатор-испаритель б, сюда же подается циркуляционный газ. В токе этого газа испаряется основная масса сырья, в сепараторе 7 от нее отделяется, небольшое количество смолистых веществ. Далее в форкантактном аппарате 8 в присутствии алюмомолибденовокобальтого катализатора протекают процессы насыщения нестабильных непредельных соединений (стирола, индена и др.) в устойчивые насыщенные соединения, гидрогенолиз сероуглерода с образованием метана и сероводорода.( для освобождения сырья от вызывающих закоксовывание катализатора непредельных соединений (при объемной скорости подачи сырья 1,25—1,75ч-1) и за счет протекания экзотермических реакций температура поднимается до 230—250 °С). Парогазовая смесь после этого ап­парата проходит теплообменник 9, трубчатый подогреватель 10, нагревается до 380 °С и поступает в контактный аппарат 11, куда подают также компрессором 12 свежий водород или коксовый газ, которые предварительно очищаются в бло­ке очистки 13. Выходящая из контактного аппарата парогазовая смесь проходит теплообменники 9 и 4, холодильник 14 и газовый сепаратор 15. Газы из сепаратора очищаются от сероводорода в блоке аппаратов 16 и частично возвращаются в цикл с помощью компрессора 5, а частично — после очистки выводятся из системы и направляются на сжигание.

Из сепаратора высокого давления жидкий продукт поступает в сепаратор-отстойник 17, где освобождается от воды, затем в аппарате 18 снимается из­быточное давление, в стабилизационной колонне 19 выделяются растворенные газы и сероводород. Стабилизированный продукт направляется на окончательную ректификацию.

Рис.9.1. Принципиальная схема установки гидрогенизационной очистки "сырого бензола": 1 — насос; 2 — фильтр; 3 — насос высокого давления; 4, 9 — тепло­обменники; 5 — циркуляционный компрессор; б — термический полимеризатор; 7 — сепаратор; 8 — форконтактный реактор; 10 — трубчатый подогреватель; 11 — контактный аппарат, 12 — компрессор; 13 — блок очистки гидрирующего агента; 14 — холодильник; 15 — газовый сепаратор; 16 — блок очистки цирку­ляционного газа; 17 — отстойник; 18 — дроссель; 19 — стабилизационная ко­лонна; а — сырой бензол или фракция БТК; б. — циркуляционный газ; в — смоли­стые вещества (пек); г — свежий водород или коксовый газ; д — избыточный газ на сжигание; е — вода; ж — газы стабилизации на сжигание; з — очищенные бензольные углеводороды на окончательную ректификацию