Основные этапы переработки сырого бензола. Предварительная ректификация сырого бензола.
В промышленности для переработки сырого бензола используют два процесса:
1) предварительная стадия -очистки — выделение непредельных и сернистых соединений.
2) ректификации — разделение смеси вследствие разности температур кипения ее компонентов и получение товарных продуктов;
Наиболее распространенная схема переработки сырого бензола с получением чистых продуктов включает следующие технологические операции:
получение фракции БТК (бензольно-толуольно-ксилольной) путем выделения сероуголеродной фракции из первого бензола или предварительной ректификации сырого бензола (с отгоном до 180 °С);
очистку фракции БТК;
ректификацию очищенной фракции БТК.
Предварительная ректификация «сырого бензола»
Этот процесс может быть реализован при использовании двух последовательно расположенных ректификационных колонн. При этом первая колонна обеспечивает отделение от фракции ВТК , бензоголовочной фракции, а вторая — освобождение ВТК от высококипящих компонентов, так называемого "тяжелого бензола". Последняя операция может осуществляться уже при окончательной ректификации , и поэтому можно в ряде случаев обойтись одной колонной.
Задачами предварительной ректификации являются:
исчерпывающее выделение головной фракции сырого бензола с суммарным содержанием в ней цикло- и дициклопентадиена не менее 15 %;
содержание сероуглерода во фракции ВТК, поступающей на гидроочистку, не более 0,05%;
содержание сероуглерода во фракции ВТК, поступающей на химическую очистку, не более 0,003%;
исчерпывающее выделение инден-кумароновой фракции с содержанием в ней смолообразующих не менее 40 %.
Отделение головной фракции необходимо из-за способности циклопентадиена — высокореакионноспособного диенового углеводорода — образовывать при химической обработке высокомолекулярные вязкие полимеры, загрязняющие аппаратуру и способствующие образованию отложений на катализаторах гидрогенизационной очистки. Сероуглерод не разрушается при сернокислотной очистке. Поэтому остаток его в бензольной фракции зависит от четкости ректификации. Для отделения головной фракции используют достаточно эффективные ректификационные колонны (30—50 практических тарелок) и ведут ректификацию при флегмовых числах 40—60. Выход получаемой фракции 2,0—3,5 %. Состав ее различен в зависимости от того, при коксовании каких углей получен сырой бензол, что показано ниже (состав в % масс.):
исходные угли.........Сернистые Малосернистые
угли Донбасса угли Крбасса
Сероуглерод ..........25—45 3—5
Циклопентадиен.........15-25 15-30
Бензол ... .........15-35 До 60
Сущность сернокислотной очистки фракции бтк
Имеет наибольшее распространение на КХП т.к.
Установка имеет небольшие размеры
Отработанную серную кислоту можно было использовать для производства сульфата аммония.
Основана на реакции при взаимодействии бензольных углеводородов и примесей с 90-95 %-ной серной кислотой:
1. Полимеризация непредельных соединений. При этом сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и т.д.
Димеры и тримеры выкипают при температурах на 60—80 град выше, чем соответствующие бензольные углеводороды, а поэтому легко отделяются от них при ректификации.
Получение продуктов высокой степени полимеризации нежелательно, так как, они плохо растворимы в бензольных углеводородах, выпадают из раствора и загрязняют аппаратуру.
Тиофен может быть выделен из бензола путем селективного сульфирования
В результате образуются термически устойчивые алкилтиофены, которые обладают температурой кипения, на 60-70 град превышающей температуру кипения бензола.
Скорость алкилирования в 10-20 раз больше скорости сульфирования тиофена, поэтому большая часть тиофена алкилируется непредельными соединениями. Только после исчерпания последних в результате полимеризации и участия в реакции алкилирования тиофен начинает преимущественно расходоваться при сульфировании.
Преимущества алкилирования по сравнению с использованием сульфирования:
1.. Алкилирование — необратимый процесс (при температурах до 300 °С) в отличие от сульфирования. Образующаяся при сульфировании вода разбавляет кислоту, что дополнительно уменьшает скорость реакции При алкилировании концентрация кислоты стабильна.
2.При сульфировании кислота непосредственно расходуется в процессе, тогда как при алкилировании расход кислоты определяется только ее потерями с побочными продуктами и промывными водами, а поэтому заметно меньше.
3.Скорость алкилирования больше скорости сульфирования, что позволяет уменьшить размеры аппаратуры.
4. Использование при алкилировании менее концентрированной кислоты позволяет уменьшить глубину полимеризации непредельных соединений и опасность образования смолистых отложений в аппаратуре. Образующиеся при алкилировании стабильные вещества отделяются при ректификации и используются затем в составе топлив или растворителей. При сульфировании образуются сточные промывные воды, загрязненные сульфокислотами.
Таким образом, очистку бензола целесообразно вести в условиях, когда преимущественно алкилируется тиофен. (количество непредельных должно быть выше количества тиофена.)
Можно проводить чистку узких фракций или в целом фракцию БТК.
Отдельная чистка усложняет работу отделения и не обеспечивает полной очистки, что приводит к большому расходу серной кислоты.(В бензольной фракции содержание непредельных соединений и тиофена близки, и тиофен удаляется в основном в результате сульфирования. В ксилольной фракции высокое содержание непредельных соединений и поэтому идут процессы полимеризации, сопровождавшиеся образованием вязких полимеров)
Однако даже при очистке фракции БТК непредельных соединений часто не хватает для полного связывания тиофена. Поэтому на большинстве заводов в БТК добавляют дополнительно непредельные соединения ("присадку"), пипериленовую фракцию. -побочный продукт производства мономеров для синтетического каучука При такой промывке бензол получается высшей степени очистки.
При сернокислотной очистке протекают нежелательные побочные процессы: сульфирование и алкилирование бензола и в его гомологов, что приводит к потерям бензольных углеводородов.