22. Образование сероводорода при коксовании. Свойства сероводорода. Методы очистки коксового газа от сероводорода. Основные принципы выбора способа очистки газов от сернистых примесей.

Сероводород при коксовании образуется в результате высокотемпературных превращений сернистых соеди­нений и их взаимодействия с другими продуктами пиролиза угля.

60-70% серы содержащейся в углях переходит в кокс. 30—40 % - переходит в газовую серу, из них 95 % в Н₂S, остальные 5 % - это органические сернистые соединения. В состав органических сернистых соединений коксового газа входят сероуглерод (СS₂) (около 75%), сероокись углерода (СОS), меркаптаны (RSH),тиофен (С₄Н₄S) и его гомологи (остальных классов поровну)..

Сероводород при обычной температуре бесцветный газ с рез­ким удушающим запахом тухлых яиц, тяжелее воздуха, очень токсичен. При концентрации сероводорода в воздухе 0,1% наступает мгновенная смерть. ПДК сероводорода в рабочей зоне производственных помещений составляет 10 мг/м³.0,001% объемных. С воздухом образует взрыво­опасную смесь с пределами концентрации — нижний 4,3 и верх­ний 45,5 % (объемн).

Серово­дород сильный восстановитель. При сгорании образует сернистый газ и воду:

2H₂S + ЗО₂ = 2SO₂ + 2H₂O

Сернистый газ так же характеризуется высокой токсичностью и коррозионным действием. ПДК 10 мг/м³.

При недостатке воздуха образуется элементарная сера и вода:

2H₂S + О₂ = 2S + 2Н₂О

Сероводород растворяется в воде с образованием слабой серо­водородной кислоты.

В цехе улавлива­ния сероводорода переходит в надсмольную воду, смолу, в воду конечных газовых холо­дильников, в поглотительное масло бензольных скрубберов.(= 2-6г/м³).

При улавливании аммиака из коксового газа водой в скрубберах вместе с аммиаком поглощается около 30% сероводорода.

Очистка коксового газа от сероводорода необходима, т.к.

1.Сероводород снижает качество сульфата аммония,

2. вызывает порчу поглотительного масла,

3. вызывает кор­розию аппаратуры и газопроводов

4. Присутствие серы в любом из продуктов КХП является вредным.

5. отравляюще действует на катализаторы,

6. для защиты воздушного бассейна от производственных выбросов

7. при использовании обратного коксового газа в доменных, мартеновских и др. печах, содержащаяся в нем сера переходит в металл и ухудшает его качество. Содержание сернистых не должно превышать 0,5 г/м³

Степень очистки газа от сернистых соединений зависит от целей его использования и дальности транспортирования его по трубам.

Из сероводорода можно получить

1.элемен­тарную и коллоидную серу,

2.сер­ную кислоту.

Методы очистки коксового газа от сероводорода

Очистка коксового газа в зависимости от применяемого поглотителя может осуществляться абсорбционными (мокрыми) , адсорбционными (сухими), и каталитическими методами.

Абсорбционные методы, основаны на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкостях (поглотительных растворах или взвесях).

Они делятся на две группы:

• процессы физической абсорбции

• хемосорбции (обратимой и окислительной)

1.Для физической абсорбции применяются в качестве поглотителя вода и органические растворители- неэлектролиты. ( метанол, N – метилпирролидон, пропиленкарбонат, алкиловые эфиры полиэтиленгликоля и др.) и их водные растворы.

Повышая давление и снижая температуру поглотителя можно повысить эффективность физической абсорбции.

При физической абсорбции растворимость газов в жидкостях при малых давлениях невелика, поэтому согласно закону Генри адсорбцию ведут при повышенном давлении ( Р=3 МПа растворимость газов возрастает на 10-30%.)

Как правило, растворимость газов при увеличении температуры уменьшается. От температуры растворимость газов зависит мало ( поскольку теплота растворения при физической абсорбции невелика ≈16-17кДж/моль)

Снижая давление и повышая температуру насыщенного раствора, можно выделить значительную часть поглощенного газа в чистом виде ( или в виде концентрированной смеси)

Таким образом, при физической абсорбции поглотитель циркулирует по кругу. При одних условиях происходит сорбция сероводорода из газа, а при других выделение его из поглотителя. Освобожден­ный от сероводорода поглотитель вновь идет на промывку газа.

2. а.При обратимой хемосорбции молекулы газа, поглощенного жидкостью, вступают в химическую реакцию с активным компонентом абсорбента. В большинстве случаев реакции эти реакции экзотермические , поэтому при повышении температуры, образовавшиеся химические соединения разлагаются с выделением исходных веществ.

В этом методе сероводород - кислота и химические процессы сводятся к реакциям нейтрализации

H₂S + ОН^-1  HS^-1 + Н₂О; H₂S + 2ОН^-1  S^-2 + 2Н₂О.

Поглотителями сероводорода являются растворы слабых оснований или солей сильных оснований и слабых кислот.( например, водные растворы алканоламинов, аммиака, карбонаты, фосфаты, феноляты натрия и калия).

Поскольку емкость хемосорбента мало зависит от давления, то хемосорбция более выгодна при небольшой концентрации примесей в газе.

Это позволяет достигать более тонкой очистки газов чем при физической абсорбции.

2 б. . Необратимые хемосорбционные методы основаны на реакции окислении сероводорода , содержащегося в коксовом газе щелочными растворами, в результате которых образуется элементарная сера.

Суммарная реакция окисления сероводорода

2H₂S + 0₂ = 2S + 2Н₂0.

Переносчиками кислорода служат различные соединения поливалентных металлов, соли органических кислот и др. органические вещества. Практическое применение получили в качестве окислителей: оксисульфомышьяковые соли натрия или аммония (мышьяково-содовый или мышьяково-аммиачный метод) и оксидные соединения железа (железо-содовый и железо-аммиачный метод), гидрохинон, пикриновая кислота. нафтахинонсульфокислоты и др.

Окислительные методы обеспечивают более высокую степень и селективность очистки газов от сероводорода, чем методы физической и химической абсорбции, но требуют более сложного аппараттурного оформления и больших затрат электроэнергии, а так же обуславливают образование боль

Адсорбционные методы очистки газов основаны на селективном извлечении примесей твердыми поглотителями- адсорбентами. Осуществляются при пропускании газа через слой зерен адсорбента(периодический процесс).,и при противоточном движении газа и слоя абсорбента (непрерывный процесс).

Регенерация поглотителя в любом случае производится при обработке его горячим газом или паром.

Применяются твердые поглотители — гидроксид железа (III) Fe(OH)_3, кремнезем (селикогель), окись алюминия ( цеолиты) активированный уголь. Этот метод обеспечивает тонкую очистку и используется для доочистки газа, который передается на дальнее расстояние.

Преимущества:

• высокая поглотительная способность адсорбентов

• отсутствие загрязнения очищаемого газа парами адсорбента ( как при абсорбции)

Недостатки:

• периодичность процесса очистки

• высокая стоимость регенерации

• громоздкость аппаратуры

• снижение поглотительной способности адсорбционных методов в процессе эксплуатации, особенно при наличии в очищаемом газе пыли , смолистых веществ и других вредных примесей.

Каталитические методы очистки газов основаны на взаимодействии удаляемых веществ с одним из компонентов очищаемого газа или со специально добавляемым в смесь веществом на твердых катализаторах, в результате которого образуются новые вещества, являющиеся безвредной примесью или легко удаляемые из газа методами абсорбции и адсорбции.

Основным достоинством каталитических процессов является высокая степень очистки.

Недостаток образование новых продуктов уносимых с газовым потоком или накапливаемых в слое катализатора, для удаления которых требуются дополнительные затраты.

• Методы, основанные на одновременном улавливании аммиака и сероводорода. В этих методах используются реакции между амми­аком и сероводородом, присутствующими в газе, и политионатами металлов или аммония, сульфатно-бисульфатными растворами и др.