Глава 1. Абсорбционная спектроскопия

Абсорбционная спектроскопия имеет дело со спектрами, характеризующими способность веществ поглощать энергию электромагнитного излучения. Нами будут рассмотрены только основные методы абсорбционного спектрального анализа – анализ по электронным и колебательным спектрам.

1.1. Законы поглощения света

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень.

В спектроскопии применяются источники излучения, которые испускают лучи в широкой спектральной области. Такие излучения называются полихроматическими. Из полихроматического излучения выделяют узкие по интервалу длин волн излучения, которые принято называть монохроматическими. Для этой цели пользуются светофильтрами или монохроматорами. Монохроматическим называют излучение, заключенное в таком узком интервале длин волн, что дальнейшее его сжатие не позволяет получить о веществе дополнительную информацию.

Оптические свойства растворов исследуют, наливая их в специальные кюветы. На стенке кюветы обычно указывается ее длина “l” (толщина).

Ослабление монохроматического светового луча, направленного сквозь кювету с анализируемым веществом, происходит в простейшем случае по трем причинам. Во-первых, может иметь место рассеяние света мутной средой, во-вторых, часть падающего излучения может отражаться поверхностью образца и, в-третьих, - поглощаться им. В дальнейшем будет принято во

9

внимание только поглощение света, когда рассеянием и отражением можно пренебречь.

Пропустим сквозь слой вещества длиной “l” монохроматический световой поток “I0”. Выходящий световой топок “I”, вообще говоря, слабее падающего.

Закон Бугера–Ламберта утверждает, что одинаковые слои одного и того же вещества поглощают свет в одинаковой степени независимо от интенсивности падающего потока:

I=I0 10– кl,

где к - коэффициент поглощения, который зависит от оптических свойств вещества.

Исследуя окрашенные растворы, Беер установил, что коэффициент поглощения к=εС, где С- концентрация (моль/л), ε - молярный коэффициент ослабления или экстинции (л/моль см). Значение молярных коэффициентов ослабления различных соединений может меняться от долей единицы до 100 000. Коэффициент экстинции во многих случаях может служить характеристикой вещества, подобно показателю преломления или удельному весу.

Уравнение, переписанное в виде:

I=I0 10–ε С l,

называют законом Бугера-Ламберта-Беера, который связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и чистый растворитель.

Отношение I/I0 называется светопропусканим или прозрачностью образца “T” (изменяется от 0 до 100 % или от 0 до 1).

Т=10 –ε С l,, или lgT=-εС l, или lg1/T=εС l.

Обозначив lg1/T=А, где А – абсорбция вещества (или используется термин “оптическая плотность”), запишем уравнение в следующей форме (закон Беера):

А=εС l.

Абсорбция вещества (безразмерная величина) изменяется от нуля (абсолютно прозрачные растворы) до бесконечности (абсолютно непрозрачные растворы).

10

Таким образом, концентрацию растворенного вещества можно определить без каких-либо химических операций, измеряя абсорбцию вещества в монохроматических лучах с заранее выбранной длиной волны. Такой метод анализа называется колориметрическим.

Закон Беера удобно изображать в графической форме, откладывая опытные значения “А” и концентрации раствора по осям координат (рис. 1.1.).

А

Рис. 1.1. Графический способ выражения закона Беера; l=const; ε4>ε3>ε2>ε1

Угловой коэффициент прямых, проходящих через начало координат, равен tgα = ε l, откуда можно найти коэффициент ослабления. Чувствительность колориметрического метода определяется величиной dА/dС = tgα = ε l. Чем выше коэффициент экстинции (при l = const), тем чувствительнее метод.

Широкое применение находит в химии простая аналитическая процедура определения концентрации по методу калибровочных кривых. Она не требует вычисления коэффициента ослабления, концентрация находится непосредственно по графику. Приготавливают несколько растворов анализируемого вещества с известными концентрациями и измеряют в одной и той же кювете абсорбцию вещества. Результаты наносят на график. Затем в той же кювете измеряют величину “А” анализируемого раствора и находят концентрацию.

Закон Беера, вообще говоря, выполняется во всех случаях, когда вещество не изменяет своих свойств при разбавлении или концентрировании растворов (рис. 1.2., кривая 1). Изменения в

11

поглощении могут возникать при сольватации растворенных веществ, ассоциации молекул друг с другом (кривая 2 - положительное отклонение) или, напротив, при диссоциации с образованием большего числа поглощающих частиц (кривая 3 - отрицательное отклонение).

А

с, моль/л

Рис. 1.2. Отклонения от закона Беера

Отклонения от закона Беера - весьма рапространенное явление, особенно для растворов красителей при достаточно высоких концентрациях. Построение калибровочной кривой, кроме своего основного назначения (определение концентрации), позволяет проверить выполнимость закона Беера для растворов. Метод калибровочных кривых применим и для растворов, не подчиняющихся закону Беера.

1.2. Электронная спектроскопия (ультрафиолетовая и видимая области)

1.2.1.Механизм поглощения видимых

иультрафиолетовых лучей

По механизму взаимодействия с веществом видимые лучи близки прилежащей к ней ультрафиолетовой части спектра (табл. 1.1). Выделение видимой части спектра в самостоятель-

12

ную область обусловлено субъективными причинами - границами восприятия электромагнитного излучения человеческим глазом.

При поглощении видимых и ультрафиолетовых лучей изменяется энергетическое состояние электронных оболочек атомов и молекул. Спектры поглощения, полученные в этих областях, называются электронными.

Поглощение веществом электромагнитных колебаний в ультрафиолетовой и видимой области обусловлено переходом электронов со связующих орбиталей на разрыхляющие орбитали. Такое состояние молекулы называется возбужденным (обычно изображается *).

При взаимодействии с квантом света, поглощая энергию, электрон может переходить с высшей заполненной на низшую вакантную орбиталь. Электроны в атомах и молекулах занимают орбитали со строго определенной энергией. В обычных органических молекулах присутствуют электроны σ- и π-связей, а также электроны неподеленных пар гетероатомов (O, N, S и т.д.) или n – электроны. Их относительные энергетические уровни и сравнительные энергии возможных переходов представлены на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Схема электронных уровней и энергия возможных электронных переходов

Наибольшая энергия кванта необходима для осуществления перехода σ→σ*, т.е. для возбуждения электронов наиболее прочной σ-связи необходимы кванты света минимальной дли-

13