тратата

Подгруппа скандия и

f-элементы

Лантаниды и актиниды

Лекции 19-20

			Металлы		3		группы
Ат. №	Sc 21	Y 39				La 57		Ac 89

Ат. Масса Эл. Конф.	44.956 3d14s2	88.906 4d15s2	138.905 5d16s2	[227] 6d17s2
R(ат.), пм	164	181	187	203
I1, эВ	6.54	6.38	5.58	5.17
I2, эВ	12.80	12.24	11.06	12.13
I3, эВ	24.74	20.52	19.18	19.70
χ(A-R)	1.20	1.11	1.08	1.00
C.O.	3	3	3	3

_{Свойства металлов}

Т.пл., оС Т.кип., оС		Sc	Y	La	Ac
		1539	1522	920	1050
		2831	3260	3420	3300
d, г/см3 E0(M3+/M0),	В	3.02 –2.03	4.47 –2.37	6.12 –2.25	10.06 –2.13

^α-Sc

^α-Y

_α-La

1336 ^oC

1480 ^oC

260 ^oC

^β-Sc

^β-Y

_β-La

880 ^oC

_γ-La

^{β-Sc, β-Y, β-La, Ac:}

^{структура Cu}

^γ-La:

^{структура α-Fe}

^{α-Sc, α-Y, α-La:}

^{структура Mg}

_{Химические свойства}

_{1. Реагируют с кислотами}

2Sc + 6HCl = 2ScCl₃ + 3H₂

^{2Y + 3H}₂^SO₄ ^{= Y}₂^(SO₄⁾₃ ^{+ 3H}₂

E⁰(Sc³⁺/Sc⁰) = –2.03 В

_{2. Только Sc реагирует с щелочами}

2Sc + 6NaOH + 6H₂O = 2Na₃[Sc(OH)₆] + 3H₂

3. La, Ac реагируют с водой

2La + 6H₂O = 2La(OH)₃ + 3H₂

4. Реагируют с галогенами, халькогенами, азотом,

фосфором и водородом при нагревании

2Sc + 3Cl₂ = 2ScCl₃ Y + P = YP

2La + N₂ = 2LaN 2La + 3S = La₂S₃

^{1. Образуют оксиды M}₂^O₃ ^{и гидроксиды M(OH)}₃

_{2. Только гидроксид скандия амфотерен}

3.

^Sc(OH)₃ ^Y(OH)₃ ^La(OH)₃ ^Ac(OH)₃

^La(OH)₃

^pK_b ^{= 3.3}

_{Увеличение радиуса катиона}

Усиление основных свойств

4. Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотах

Sc₂O₃ + 6HNO₃ = 2Sc(NO₃)₃ + 3H₂O Y(OH)₃ + 3HCl = YCl₃ + 3H₂O

_{5. Только соединения скандия гидролизуются в}

водном растворе

^[Sc(H₂^O)₆^]Cl₃ ^{⇔ [Sc(OH)(H}₂^O)₅^]Cl₂ ^{+ HCl}

6. Известны все галогениды в степени окисления +3

Все - тугоплавки

Фториды плохо растворимы в воде

^Y(NO₃⁾₃ ^{+ 3NaF = YF}₃^{↓+ 3NaNO}₃

7. Растворимы в воде хлориды, нитраты, сульфаты, перхлораты, нерастворимы – фториды, фосфаты, карбонаты. Все – бесцветны.

8. В низших с.о. образуются кластерные галогениды

ScCl₃ + Sc = Sc₂Cl₃ 10Sc₂Cl₃ + Sc = 3Sc₇Cl₁₀

_{1. Определяются наименьшим радиусом среди всех}

металлов 3й группы

2. Гидроксид амфотерен, соли гидролизуются в растворе

Sc(NO₃)₃ + 6KOH = K₃[Sc(OH)₆] + 3KNO₃

3. Образует устойчивые комплексы

2ScCl₃ + 3Na₂CO₃ + H₂O = 2Sc(OH)CO₃↓ + CO₂ + 6NaCl

Sc(OH)CO₃ + 3Na₂CO₃ = Na₅[Sc(CO₃)₄] + NaOH

4. Получение – из отходов производства титана:

выделяют в виде Sc₂(C₂O₄)₃

^Sc₂^(C₂^O₄⁾₃ ^{+ 6HCl + 6NaF = 2ScF}₃^{↓ + 6NaCl + 3H}₂^C₂^O₄

2ScF₃ + 3Ca = 2Sc + 3CaF₂

_{4f-металлы – лантаниды}

5f-металлы – актиниды

_{1. Заполняется f-подуровень n–2 периода}

2. Лантаниды: степени окисления +3 для всех элементов,

а также Ce⁺⁴, Eu²⁺

3. Лантаниды: радиус уменьшается от La до Lu

(лантанидное сжатие)

4. Актиниды: химически очень разнообразны,

с.о. от +2 до +7

5. Все актиниды, а также Pm радиоактивны

6. Для всех f-элементов характерны высокие координационные числа

f-op6111Tan111

M	M0	M3+	с.о.
Ln Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu	[Xe]5d16s2 [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f36s2 [Xe]4f46s2 [Xe]4f56s2 [Xe]4f66s2 [Xe]4f76s2 [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f96s2 [Xe]4f106s2 [Xe]4f116s2 [Xe]4f126s2 [Xe]4f136s2 [Xe]4f146s2 [Xe]4f145d16s2	[Xe] [Xe]4f1 [Xe]4f2 [Xe]4f3 [Xe]4f4 [Xe]4f5 [Xe]4f6 [Xe]4f7 [Xe]4f8 [Xe]4f9 [Xe]4f10 [Xe]4f11 [Xe]4f12 [Xe]4f13 [Xe]4f14	3 3, 4 3, 4 2, 3 3 2, 3 2, 3 3 3, 4 3 3 3 2, 3 2, 3 3

R, пм

200

180

160

140

120

₁₀₀

_Ln3+

Ln⁰

La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu

Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb

T.пл., ⁰С

₁₈₀₀

₁₆₀₀

1400

1200

1000

800

_Eu Yb

_Ln

E(M³⁺/M⁰), В

-2,0 _Eu

-2,1

-2,2 ^Yb

_-2,3

-2,4

Ln

^{1. Химическая активность убывает по ряду La→Lu}

2. Растворяются в кислотах

2Ho + 3H₂SO₄ = Ho₂(SO₄)₃ + 3H₂

3. Окисляются влагой воздуха

_{Nd + 3H2O = Nd(OH)3 + 3H2}

4. Реагируют с кислородом при нагревании

4Gd + 3O₂ = 2Gd₂O₃

Ce + O₂ = CeO₂

12Pr + 11O₂ = 2Pr₆O₁₁

^{8Tb + 7O}₂ ^{= 2Tb}₄^O₇

^Lu(OH)₃

CeO₂

_{5. Реагируют с галогенами при нагревании}

Ce + 2F₂ = CeF₄

2Er + 3Cl₂ = 2ErCl₃

6. Реагируют с халькогенами, углеродом, кремнием,

бором, фосфором, водородом при нагревании

2Tb + 3Se = Tb₂Se₃ Nd + 5P = NdP₅

2Gd + 3H₂ = 2GdH₃ La + 2C = LaC₂

Yb + H₂ = YbH₂

7. Реагируют с аммиаком при нагревании

^{2Sm + 2NH}₃ ^{= 2SmN + 3H}₂

8. Растворяются в жидком аммиаке

^{Pr + 18NH}₃ ^{(ж) = [Pr(NH}₃⁾₆^{]2+ + 2[e(NH}₃⁾₆^]−

NdCl₃

^{1. Образуют тугоплавкие оксиды Ln}₂^O₃ ^и

гидроксиды Ln(OH)₃

^{2. Сила оснований уменьшается по ряду La(OH)}₃ ^→Lu(OH)₃

3. Растворимы в воде нитраты, сульфаты, хлориды.

4Nd(NO₃)₃ = 2Nd₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂ (t⁰) La₂(SO₄)₃ = La₂O(SO₄)₂ + SO₂ + ½O₂ (t⁰)

4. Нерастворимы в воде фториды, фосфаты, карбонаты Dy₂(CO₃)₃ = Dy₂O₂(CO₃) + 2CO₂ ~500 ⁰C Dy₂O₂(CO)₃ = Dy₂O₃ + CO₂ ~800 ⁰C

5. Сульфиды гигроскопичны

Gd₂O₃ + 3C + 3H₂S = Gd₂S₃ + 3H₂ + 3CO

_{6. Образуют «сэндвичевые» соединения}

SmCl₃ + 3NaC₅H₅ = Sm(C₅H₅)₃ + 3NaCl

^Sm(C₅^H₅⁾₃ ^{+ 3FeCl}₂ ^{= Fe(C}₅^H₅⁾₂ ^{+ 2SmCl}₃

7. В низких степенях окисления (<2) Ln образуют кластерные галогениды и халькогениды

TbBr₃ + 2Tb = 3TbBr (t⁰)

^8GdBr₃ ^{+ 7Gd = 3Gd}₅^Br₈ ^(t0)

Gd₅Br₈

TbBr

Комплексы лантанидов (III)

Общие закономерности:

1. Реакционная способность и стереохимия комплексов не зависят от fⁿ конфигурации

2. Расположение лигандов определяется оптимальным электростатическим взаимодействием M-L

3. Наиболее стабильны «стереонасыщенные» хелатные комплексы лантанидов

4. Характерные координационные числа уменьшаются в ряду

^La→Lu

^{1. CeO}₂

_{т.пл. 2400} ⁰_{С, структура флюорита}

2. Получение

Ce + O₂ = CeO₂

^{Ce + 2F}₂ ^{= CeF}₄

^4Ce(OH)₃ ^{+ O}₂ ^{+ 2H}₂^{O = 4Ce(OH)}₄

CeO₂

^{3. Ce(OH)}₄ ^{или CeO}₂^·xH₂^{O– амфотерный гидроксид}

^Ce(SO₄⁾₂ ^{+ 4KOH = Ce(OH)}₄ ^{+ 2K}₂^SO₄

^Ce(OH)₄ ^{+ 2H}₂^SO₄ ^{= Ce(SO}₄⁾₂ ^{+ 4H}₂^O

^CeO₂ ^{+ 2NaOH = Na}₂^CeO₃ ^{+ H}₂^{O (t0)}

4. Образуются пероксиды

^{2Ce(OH)3 + 3H2O2 = 2Ce(OH)3(OOH)↓ + 2H2O}

_{5. Соли Ce(IV) гидролизуются}

6Ce(SO₄)₂ + 8H₂O = Ce₆O₄(OH)₄(SO₄)₆ + 6H₂SO₄

6. Комплексы Ce(IV) устойчивы

^Ce(OH)₄ ^{+ 4HNO}₃ ^{+ 2NH}₄^NO₃ ^{= (NH}₄⁾₂^[Ce(NO₃⁾₆^]↓

^2CeCl₃ ^{+ Cl}₂ ^{+ 4HCl = 2H}₂^[CeCl₆^]

^Ce(OH)₄ ^{+ 5Na}₂^CO₃ ^{= Na}₆^[Ce(CO₃⁾₅^{] + 4NaOH}

_{7. Соединения Ce(IV) – сильные окислители}

2Ce(SO4)2 + 2KI = Ce2(SO4)3 + K2SO4 + I2

8.	E0(Ce4+/Ce3+)	=	1.72	В	1M	HClO4
	E0(Ce4+/Ce3+)	=	1.61	В	1M	HNO3
	E0(Ce4+/Ce3+)	=	1.44	В	1M	H2SO4

^[Ce(CO₃⁾₅^]6–

_{1. Получение}

Особенности Eu(II)

^Eu₂^(SO₄⁾₃ ^{+ Zn = 2EuSO}₄^{↓ + ZnSO}₄ ^{темно-красный}

^2EuCl₃ ^{+ 3H}₂ ^{= 2EuCl}₂ ^{+ 6HCl (t0)}

2. EuO – наиболее устойчив т.пл. 1980 ⁰С, структура NaCl

_{Eu2O3 + Eu = 3EuO (t}⁰₎

Eu₂O₃ + H₂ = 2EuO + H₂O (t⁰)

только основные свойства

EuO + H₂O = Eu(OH)₂

^{3. Восстановитель: E0(Eu3+/Eu2+) = −0.35 В}

^2EuSO₄ ^{+ Fe}₂^(SO₄⁾₃ ^{= Eu}₂^(SO₄⁾₃ ^{+ 2FeSO}₄

^{4. Сходство Eu(II) ⇔ Ca(II), Sr(II), Ba(II)}

^EuSO₄

EuCl₂

_{Особенности лантанидов (II)}

_1.3

^{R (M2+)}₈^{, Å}

_1.2

_1.1

_{1.0 f}⁷

f14 f6 f4 f13 f10

_-1

_E⁰ _(M³⁺_/M²⁺_{), В}

_-2

_-3

Sm

_{Nd Eu}

Dy Yb

_Tm

_{Все соединения Ln(II), кроме Eu(II) и Yb(II)}

окисляются даже в кислой среде

_{Разделение лантанидов}

_{Основные этапы:}

1. Отделение Ce(IV)

2. Отделение Eu(II)

_{3. Отделение остальных РЗЭ}

_{Дробная кристаллизация и}

_{осаждение двойных солей}

_{Экстракция}

_{трибутилфосфатом}

_{Ионообменная}

хроматография

_{Применение Sc, Y, Ln}

Y-флюорит

_{Eu-лампа}

SrAl₂O₄:Eu

_{Мишметалл}

_La/Ce ^{Nd-магнит}

YAG

_{Актиний и актиниды}

Символ

_Z Наиболее стабильный изотоп

_{Период его}

_{полураспада} ^{Год открытия}

Ac 89 ²²⁷Ac 22 года 1899

Th 90 ²³²Th 10¹⁰ лет 1828

Pa 91 ²³¹Pa 30000 лет 1917

U 92 ²³⁸U 4.5·10⁹ лет 1789

Np 93 ²³⁷Np 2·10⁶ лет 1940

Pu 94 ²⁴⁴Pu 8·10⁷ лет 1940

Am 95 ²⁴³Am 7000 лет 1944

Cm 96 ²⁴⁷Cm 1.5·10⁷ лет 1944

Bk 97 ²⁴⁷Bk 1400 лет 1949

Cf 98 ²⁵¹Cf 890 лет 1950

Es 99 ²⁵²Es 471 день 1954

Fm 100 ²⁵⁷Fm 101 день 1954

Md 101 ²⁵⁸Md 56 дней 1955

No 102 ²⁵⁹No 58 минут 1958

Lr 103 ²⁶²Lr 3 минуты 1961

_{Электронная конфигурация An}

М⁰ [Rn] M³⁺

[Rn]

С.О. М⁰ [Rn] M³⁺

[Rn]

С.О.

Ac	6d17s2	5f0	3
Th	6d27s2	5f1	(2),3,4	Bk	5f97s2	5f8	(2),3,4
Pa	5f26d17s2	5f2	3,4,5	Cf	5f107s2	5f9	2,3,(4)
U	5f36d17s2	5f3	3,4,(5),6	Es	5f117s2	5f10	2,3
Np	5f46d17s2	5f4	(3),4,5,6,7	Fm	5f127s2	5f11	2,3
Pu	5f67s2	5f5	3,4,5,6,7	Md	5f137s2	5f12	2,3
Am	5f77s2	5f6	2,3,4,5,6,(7)	No	5f147s2	5f13	2,3
Cm	5f76d17s2	5f7	(2),3,4,(5)	Lr	5f146d17s2	5f14	3