Теоретические основы процессов крекинга и пиролиза Термодинамическая стабильность углеводородов

Для оценки возможных превращений углеводородов при переработке важную роль играет их термодинамическая стабильность.

Изменение энергии Гиббса образования углеводородов связано с константой равновесия уравнением:

При низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе атомов углерода в молекуле понижается в ряду:

Парафины > Нафтены > Олефины > Ароматические углеводороды.

Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости энергии Гиббса от температуры порядок изменяется на обратный:

Ароматические углеводороды > Олефины > Нафтены > Парафины.

[Т.о., при термическом воздействии на нефтепродукты следует ожидать изменения группового состава углеводородов. Процесс расщепления (крекинг) парафина может происходить с образованием молекул олефина и парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет собой алкилирование парафина олефином:]

пример:

Химические реакции при термическом крекинге и пиролизе

[Наиболее важной реакцией при термических процессах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. В результате этой реакции, а также при дальнейшем расщеплении первичных продуктов образуются газообразные и жидкие смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов:]

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

Практика №3 (28 фев. 2023) [продолжение лекции №1]

Механизм реакции при термодеструктивных процессах относится к радикальному типу, т.е. большинство реакций при этих процессах относятся к реакциям разложения, первичным этапом кот. явл. гомолитический разрыв в молекуле парафина на радикалы.

При радикальном распаде молекулы парафина, радикалы в кот. имеют число углеродов больше 2, распадаются на более короткие, в основном на этильные и метильные радикалы.

Механизм реакции расщепления парафина в отсутствии катализатора

С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.

В результате дегидрирования при 600—650°С начинают образовываться диены, например бутадиен-1,3:

Реакция диенового синтеза –

реакция, в кот. образованные олефины и диены взаимодействуют с образованием ароматических соединений.

Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотемпературных процессах переработки нефтепродуктов и углеводородных газов получаются также твердые вещества — углерод (сажа) или кокс.

Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода и водорода, например:

[Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода (дегидроконденсация)]:

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые вещества, из которых и состоит кокс.