Изомеризация парафинов

Реакции изомеризации парафинов явл. дополнительным источником получения изобутана и изопентана. Эти реакции играют также важную роль в некоторых процессах нефтепереработки (каталитический крекинг и риформинг), когда н-парафины изомеризуются в разветвленные углеводороды, имеющие значительно более высокое октановое число.

Реакции изомеризации явл. обратимыми процессами, при кот. устанавливается термодинамическое равновесие между парафинами нормального и изостроения:

Об изменении содержания изопарафинов в равновесной смеси при изомеризации н-бутана и н-пентана в зависимости от температуры можно судить по данным рис. 1. Как видно из рисунка, из равновесной смеси, полученной при изомеризации н-бутана, содержание изобутана непрерывно падает с повышением температуры. В случае изомеризации пентанов то же самое наблюдается для неопентана, в то время как содержание изопентана проходит через максимум при 180—200°С. Это показывает, что при низких температурах самым стабильным из углеводородов с открытой цепью является наиболее разветвленный изомер, а при высокой — н-парафин.

Изомеризация парафинов может осуществляться в присутствии AlCl₃ или бифункциональных контактов, состоящих из металлов платиновой группы на носителе кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит).

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются карбокатионы:

Для успешного протекания изомеризации в присутствии AlCl₃ необходим сокатализатор — HCl, т.к. карбокатионы образуются только при совместном действии на олефин AlCl₃ и HCl:

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления (крекинг), полимеризации и алкилирования, вследствие чего в продуктах изомеризации присутствуют более низкокипящие и в небольшом количестве высшие УВ.

Для подавления побочных реакций нужно подбирать соответствующий технологический режим, в частности температура, давление и время контакта (время пребывания сырья в реакторе).

Первоначально изомеризацию проводили только при катализе хлоридом алюминия, кот. использовали в твердом виде, в виде жидкого комплекса с углеводородами (плюс HCl) или в виде раствора в трихлориде сурьмы (SbCl₃), не растворимом в избытке парафина. Исходный углеводород предварительно насыщают HCl и подают в реактор с мешалкой или в колонну с противоточным потоком катализатора, где под давлением при 80—120°С протекает изомеризация. Углеводородный слой отделяют от катализатора, отгоняют HCl и нейтрализуют, после чего подвергают ректификации, возвращая непревращенное сырье на изомеризацию (т.е. происходит рециркуляция непревращенного продукта в орг. синтезе).

Бифункциональные катализаторы (например, 0,5—1,0% Pt или Pd на Al₂O₃;) менее активны и работают при 350—450°С, когда равновесие не так выгодно для образования изопарафинов. В этом оформлении процесс становится похожим на описываемый ниже риформинг нефтепродуктов. Его проводят в адиабатическом проточном реакторе при 2—4 МПа и избытке водорода (мольное отношение водород : углеводород от 2:1 до 3:1). При таких условиях предотвращается развитие реакций дегидрирования парафинов и полимеризации олефинов, благодаря чему катализатор не загрязняется смолистыми веществами. Продукты реакции после конденсации и отделения от циркулирующего водорода подвергают ректификации; затем непрореагировавщий н-пентан возвращают в цикл (рецикл), а изопентан выделяют в виде товарного продукта.

Подобно парафинам изомеризуются и нафтеновые УВ, когда наблюдается, например, обратимое превращение метилциклопентана в циклогексан:

Аналогично парафинам может происходить полимеризация нафтеновых соединений.

Технологии изомеризации можно классифицировать по температурному интервалу:

1) высокотемпературная изомеризация (360—440 °С) 2) среднетемпературная изомеризация (230—300 °С) 3) низкотемпературная изомеризация (100—200 °С)