Коксование каменного угля
Целевое назначение этого процесса состоит в производстве металлургического кокса. Каменный уголь специальных марок (коксующийся уголь) или смесь углей (шихта) нагревают без доступа воздуха примерно до 1000 °C в специальных коксовых печах. Коксование сопровождается глубокими химическими превращениями органической массы углей, при которых, как и в процессах термического расщепления нефтепродуктов, образуются кокс, жидкие продукты коксования и газ. Уголь беднее водородом, чем нефть, и поэтому выход кокса очень велик (75-80 %), а выход жидких продуктов незначителен (4-5 %).
Коксовый газ, в соответствии с ранее рассмотренным влиянием на процесс температуры, обогащен термодинамически более стабильными углеводородами и водородом. В нем содержится ~60% водорода, 25% метана и 2-3% этилена. Как органическое сырье он представляет лишь небольшой интерес, хотя из него иногда выделяют этилен, используя его для различных синтезов. Главным же образом коксовый газ применяют как газообразное топливо и для получения водорода.
К оксовые печи
Процесс коксования угля происходит в камерах, обогреваемых через стенку топочными газами. С целью более равномерного нагревания шихты камеры делают довольно узкими (400-450 мм) и располагают несколько десятков таких камер параллельно друг другу. Так получается коксовая батарея, в которой между каждой парой камер имеются обогревательные простенки для движения горячих топочных газов. Для повышения экономичности коксовых печей очень важно полнее использовать тепло топочных газов. Поэтому в печах устраивают специальные регенераторы, расположенные непосредственно под камерами. В них горячий топочный газ нагревают насадку из огнеупорного кирпича, за счет тепла насадки подогреваются воздух и топливный газ, идущий на сжигание.
Рис. 1. Схема коксовой печи
1 — перекидные каналы; 2 — стояки; 3 — коксовые камеры; 4 — обогревательные простенки; 5 — регенераторы.
Выделение и концентрирование ароматических углеводородов Выделение и очистка ароматических соединений
Содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах, получаемых при разных процессах ароматизации, колеблется от 30-60% (катализат риформинга) до 95-97 % (сырой бензол, смола коксования каменного угля). Из других углеводородов в них присутствуют олефины (от 2-3 до 15%), парафины и нафтены.
В продуктах коксования находится некоторые кислородные соединения (фенол, кумарон), пиридиновые основания, а также сернистые гетероциклические соединения (тиофен, тионафтен), по температуре кипения близкие к соответствующим ароматическим углеводородам.
В случае сырого бензола и смолы коксования одной из стадий является выделения фенолов путем обработки фракций водным раствором щелочи, а из щелочного раствора свободные фенолы регенерируют при помощи CO2:
Этот коксохимический метод был первым для получения фенола, крезолов и ксилолов.
Для коксохимических фракций важным этапом является очистка фракций ароматических углеводородов от олефинов. Для коксохимических продуктов, содержащих лишь небольшое количество олефинов, применяется сернокислотный способ, состоящий в обработке фракций 93%-ной H2SO4. При этом часть олефинов дает кислые алкилсульфаты и переходит в кислотный слой, а остальные полимеризуются:
Жидкие продукты пиролиза содержат значительное количество олефинов, и очистка этих продуктов серной кислотой невыгодна. Для этой цели осуществляют гидрирование на катализаторах, не затрагивающих ароматические связи.
Для фракций коксохимического происхождения после сернокислотной очистки от олефинов следует заключительная ректификация с получением товарных продуктов. Однако во фракциях продуктов пиролиза и риформинга содержится еще много парафинов, которые отделить обычной ректификацией невозможно. Для этой цели применяют экстракцию ароматических углеводородов достаточно селективными растворителями (ди-, три- и тетраэтиленгликоль,
диметилсульфоксид), причем для увеличения селективности к ним добавляют 5-8% воды.
Схема
выделения ароматических углеводородов
методом экстракции изображена на рис.
1, 4 — ректификационные колонны,
2 — скруббер,
3 — теплообменник,
5 — сепаратор,
6 — колонна рекуперации экстрагента,
7 — дефлегматоры,
8 — кипятильники
Исходную углеводородную фракцию подают в нижнюю часть экстракционной колонны 1, где она движется вверх противотоком к экстрагенту, вводимому в верхнюю часть колонны. Пространства под и над местом ввода потоков играют роль сепараторов. Рафинат, уходящий с верха колонны, уносит некоторое количество экстрагента, и для его рекуперации рафинат промывают в скруббере 2 водой, после чего используют как топливо. Насыщенный экстрагент с низа колонны 1 подогревают в теплообменнике 3 горячим регенерированным экстрагентом и направляют в колонну 4, где осуществляется экстрактивная отгонка ароматических углеводородов с водой. В сепараторе 5 отделяется вода, и ее возвращают в колонну 4, а смесь ароматических
углеводородов подают на окончательную ректификацию. Экстрагент с низа колонны 4 после охлаждения возвращают на экстракцию, а часть его выводят на регенерацию в колонну 6, где от него отгоняют излишнее количество воды и очищают от продуктов конденсации. Степень извлечения ароматических углеводородов этим методом достигает 93-99%.
Для выделения ароматических углеводородов с конденсированными циклами (нафталин, антрацен, фенантрен) используют главным образом методы кристаллизации. Из антраценовых фракций каменноугольной смолы (270—350 °С) сплавлением с гидроксидом калия и последующим гидролизом выделяют еще одно ценное для органического синтеза вещество - карбазол:
Практика №7 (4 апр. 2023)