Получение олефинов реакциями их взаимного превращения
Кислотная олигомеризация олефинов.
Полимеризация олефинов является равновесной реакцией, противоположной их крекингу:
Соответственно, в противоположность процессу крекинга олефинов полимеризация термодинамически возможна лишь при температуре ниже 500 °С. Повышение давления способствует полимеризации, т.к. реакция протекает с уменьшением объема. Равновесие процесса в значительной мере зависит от строения олефина и его низших полимеров. Например, для сильно разветвленных углеводородов термодинамические соотношения для полимеризации менее благоприятны, вследствие чего диизобутен деполимеризуется уже при 120—150 °С.
Для получения низкомолекулярных полимеров (олигомеры) обычно процесс проводят при повышенной температуре в присутствии катализаторов кислотного типа. Из них практическое значение нашел гетерогенный контакт Ипатьева.
Каталитическую активность проявляют только орто- и пирофосфорная кислоты.
Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбокатиона [в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого кислотой].
Строение полимеров н-олефинов более сложно, так как промежуточно образующиеся вторичные карбокатионы склонны к изомеризации:
Вследствие полимеризации процесс получения олефинов представляет собой последовательную реакцию, приводящую к образованию смеси продуктов различной степени полимеризации:
Состав продуктов регулируют степенью конверсии исходного олефина, причем при целевом получении, например, тетрамера пропилена образовавшиеся димер и тример возвращают на полимеризацию.
Процесс полимеризации олефинов сопровождается некоторыми побочными реакциями, особенно при повышении температуры: образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые продукты конденсации.
Технология процесса кислотной олигомеризации олефинов
Технология процесса. В присутствии твердого фосфорнокислотного катализатора в промышленности полимеризуют пропилен, изобутен, смеси бутенов с пропиленом и бутенов с пентенами — для производства тримера и тетрамера пропилена (изононен и изододецен), диизобутена, сополимера пропилена и я-бутена (изогептен) и т. д. Обычно кислотной полимеризации подвергают фракции углеводородов С3 и С4, выделенные из газов крекинга (пропан-пропиленовая и бутан-бутеновая фракции).
На полимеризацию, как уже указывалось, благоприятно влияет повышение давления. Это обусловлено не только термодинамическими факторами, но и значительным ускорением процесса и возможностью работы без регенерации катализатора. При низком давлении на катализаторе постепенно сорбируются высшие продукты полимеризации и осмоления. При повышении давления часть продуктов полимеризации конденсируется, увлекая с собой в жидкую фазу (вымывая) соединения, дезактивирующие катализатор. Обычно работают при давлении 3—6 МПа, что обеспечивает длительный срок службы катализатора без регенерации.
При промышленном осуществлении процесса важно поддержание оптимальной температуры (320—350 °С для этилена, 180—240°С для пропилена, 130—170°С для изобутена). Высокая экзотермичность реакции обусловила выбор двух типов реакторов:
1) кожухотрубного, в трубах которого находится катализатор и тепло отводится через стенку теплоносителем, кипящим в межтрубном пространстве, и 2) колонного с несколькими сплошными слоями катализатора ис подачей между ними жидкой исходной фракции, испарение которой обеспечивает съем тепла реакции.
От продуктов реакции вначале отгоняют непревращенный олефин и возвращают его на реакцию. Затем отделяют низшие олигомеры и, если они не являются целевыми, их также возвращают на реакцию. Затем отгоняют целевой олигомер, содержащий небольшое количество низшего и высшего олигомеров; остаток от перегонки состоит из высших олигомеров, количество которых стараются свести к минимуму. При практическом использовании описанных олигомеров следует иметь в виду, что они имеют очень разветвленное строение, обусловливающее плохую биоразлагаемость синтезируемых из них продуктов. Поэтому их применение ограничено областями, где биоразлагаемость синтезируемых из них веществ не имеет существенного значения.
Наряду с описанным существует другой способ олигомеризации олефинов, состоящий в алюминийорганическом синтезе высших а-олефинов (он рассматривается в главе ТУ).