Подготовка к разделению газов пиролиза

В газах крекинга и пиролиза содержится ряд примесей, от которых их нужно предварительно очищать. Одни из них вызывают коррозию аппаратуры (H₂S), другие затвердевают при охлаждении (CО₂, H₂O) и могут привести к закупорке аппаратуры, третьи близки к олефинам по температуре кипения и загрязняют получаемые фракции (С₂Н₂, метилацетилен). Кроме того, в газе содержатся пары жидких при обычных условиях углеводородов, представляющих значительную ценность (бензол, пентены).

Основная масса высших углеводородов и воды отделяется уже на начальной стадии сжатия газа. После этого при промежуточной и конечной ступенях сжатия газ очищается от остающихся примесей.

Способ очистки газа от сероводорода и диоксида углерода выбирают в зависимости от концентрации этих примесей. При значительном их количестве чаще всего ведут абсорбцию этаноламинами с последующей полной нейтрализацией газов кислотного характера щелочью в скрубберах; при небольшой концентрации H₂S и CO₂, достаточно промывать газы водным раствором щелочи.

Окончательную осушку газа проводят диэтиленгликолем или твердой щелочью, но чаще всего – с помощью Al₂O₃ или цеолитов, хорошо адсорбирующих влагу.

Для очистки газа от примесей, содержащих тройную связь (ацетиленовые углеводороды), используют селективное гидрирование на гетерогенных контактах, не затрагивающих двойную связь (олефины): Для этой цели подходят палладиевый катализатор (на носителе) и никелькобальтхромитный контакт, работающие при 150-230 °С.

Разделение газа пиролиза. Схема разделения газов пиролиза.

Существуют многочисленные схемы разделения газов пиролиза методом низкотемпературной ректификации. Они различаются, во-первых, получаемыми фракциями и их чистотой: обычно выделяют метановодородную, этиленовую, этановую, пропиленовую и С-фракцию. Нередко получают чистый метан, а пропиленовую фракцию отделяют от содержащегося в ней пропана. Во-вторых, может различаться порядок выделения фракций, например первоначально отделяют углеводороды С3—С4. или, наоборот, метановодородную фракцию. И, наконец, используют разное давление (0,15—7,0 МПа), определяющее, в свою очередь, градиент холода, необходимый для создания флегмы при ректификации.

Чаще всего разделение ведут при давлении 3—4 МПа, что для отделения метановодородной фракции требует температуры минус 100°С. Она создается этиленовым холодильным циклом, который может работать лишь при наличии пропиленового (реже аммиачного) холодильного цикла. Пропилен при сжатии и охлаждении водой способен конденсироваться и при дросселировании до разных давлений может создать температуру от 0 до —40°С. При такой температуре конденсируют компримированный этилен, за счет чего при дросселировании до разных давлений создается температура от —60 до —100°С.

Ввиду высокой стоимости создания такого холода на современных установках применяют разнообразные меры по его экономии. Прежде всего, утилизируют холод и давление получаемых фракций за счет их дросселирования, детандирования, использования принципа теплового насоса. Широко применяют также ступенчатое охлаждение агентами с разным градиентом температур, в том числе и для создания флегмы в так называемых разрезных ректификационных колоннах, разделенных на две или более части со своими дефлегматорами, из которых только верхний работает при наиболее низкой температуре. Используют также раздельный ввод газа и конденсата по высоте колонн в места, соответствующие их составу. Все это позволило снизить затраты энергии на разделение газа и вместе с усовершенствованиями в стадии пиролиза и укрупнением установок существенно удешевить получаемые фракции олефинов.

Одна из современных технологических схем разделения газов, получаемых при пиролизе бензина, представлена на рис. 12. Газ с установки пиролиза последовательно сжимается в пяти ступенях турбокомпрессора 1 (на схеме изображены только три ступени), проходит после каждой из них водяной холодильник 2 и сепаратор 3, где он отделяется от конденсата (вода и органические вещества). Для лучшего отделения более тяжелых углеводородов конденсат с последующей ступени сжатия дросселируют и возвращают в сепаратор предыдущей ступени (на схеме показано только для I и II ступеней сжатия). Благодаря этому создается ректификационный эффект, и в конденсате после I ступени компрессора собираются в основном углеводороды, жидкие при обычных условиях. Они отделяются от растворенных газов в отпарной колонне 4. Полученный пироконденсат выводят на переработку, а газы возвращают во всасывающую линию 1 ступени компрессора.

После III ступени сжатия газ проходит очистку от примесей кислотного характера. Очистку ведут водным раствором щелочи, циркулирующим через насадочный скруббер 5. Затем газ сжимают до конечного давления 3,5—4,0 МПа. Образовавшийся при этом конденсат отделяется от газа и после сепаратора IV стунепи сжатия направляется в отпарную колонну 6. Там растворившийся газ отгоняется, и его возвращают для сжатия в IV ступень компрессора. Кубовая жидкость колонны 6 состоит в основном из углеводородов С4 + С5, и для их разделения легкий пироконденсат поступает в ректификационную колонну 21. Сюда же для переработки направляется фракция, выделепная при глубоком охлаждении.

После отделения высших углеводородов газ проходит осушитель 7, заполненный Al2O3 или цеолитом, и поступает в блок глубокого охлаждения и разделения газа.

С целью экономии холода предварительное охлаждение газа проводят ступенчато, при помощи хладагентов с разным градиентом температур. Газ проходит последовательно холодильники 8 и 9, работающие на пропилене из холодильного цикла. В первом из них пропилен испаряется под давлением при минус 8 - минус 15°С и только во втором при атмосферном давлении и температуре —45°С, что позволяет сэкономить энергию на сжатие хладагента. Дальнейшее охлаждение ведут в холодильнике 10, где утилизируется холод испарения этановой фракции, полученной при разделении газа, и в холодильнике 11, в котором хладагентом является метановодородная фракция. Поскольку выходящие из этих холодильников газообразные этановая и метановодородная фракции имеют Низкие температуры, их холод дополнительно используется (на схеме не показано).

В блоке предварительного охлаждения часть компонентов газа конденсируется. Газ отделяется от жидкости в сепараторе 12, потоки направляются на соответствующие по составу пара и жидкости тарелки ректификационной колонны 13, называемой деметанизатором. Ее назначение — отделить метановодородную фракцию от более тяжелых углеводородов, собирающихся в кубе колонны. Метан — трудно сжижаемый газ, кроме того, он разбавлен водородом, что еще сильнее понижает температуру его конденсации. Поэтому для создания флегмы в деметанизаторе требуется наиболее глубокий холод, вследствие чего охлаждение в дефлегматоре проводят главным образом при помощи испарения жидкого этилена из холодильного цикла при атмосферном давлении и температуре —100°С. Для частичной замены этого холода полученную метановодородную фракцию дросселируют до 0,5—0,6 МПа и используют ее холод в верхнем дефлегматоре деметанизатора.

Кубовая жидкость деметанизатора 13 состоит в основном из углеводородов С2—С4. Дальнейшая задача заключается в разделении углеводородов С2 и С3, что осуществляется в ректификационной колонне 14, называемой деэтанизатором. Обычное давление в ней 2,5 МПа, а температура верха около —10°С, поэтому для создания флегмы требуется охлаждение за счет пропиленового холодильного цикла (пропилен испаряется под давлением, способным обеспечить нужную температуру его кипения). С верха колонны 14 отводят смесь этилена и этана с примесями ацетилена и незначительных количеств метана и пропилена. Эта фракция поступает в блок гидроочистки от ацетилена. Ее подогревают в теплообменнике 15 за счет тепла обратного потока и затем в паровом подогревателе 16, после чего добавляют небольшое количество водорода и гидрируют в аппарате гидроочистки 17 на гетерогенном катализаторе.

Очищенную фракцию охлаждают водой в холодильнике и затем холодной фракцией в теплообменнике 15, после чего она поступает в ректификационную колонну 19, называемую этиленовой. Ее назначение — разделение этилена и этана с одновременной очисткой этилена от метана и введенного при гидроочистке водорода.

Колонна 19 обычно работает при давлении 2,0—2,3 МПа и температуре верха минус 30— минус 35°С, что достигается охлаждением дефлегматора за счет испарения жидкого пропилена из холодильного цикла. Водород с примесью метана и этилена отводится с верха колонны и возвращается на соответствующую ступень сжатия исходного газа. Жидкий этилен отбирают с одной из верхних тарелок колонны 19. Иногда его хранят в жидком состоянии и тогда направляют непосредственно в хранилища или транспортные цистерны. Чаще он требуется в газообразном виде и может потребляться при разном давлении. В зависимости от этого холод этиленовой фракции утилизируют тем или иным образом (например, подобно этановой фракции). В кубе колонны 19 собирается жидкая этановая фракция, которую дросселируют и используют ее холод, как описано выше.

Кубовую жидкость деэтанизатора 14 направляют для ректификации в депропанизатор 20. В депропанизаторе под давлением 22 МПа отгоняют пропанпропиленовую фракцию, для чего достаточно охлаждать дефлегматор водой. Эту фракцию получают и хранят в жидком виде, но в зависимости от требуемого давления при последующих синтезах ее можно дросселировать и использовать ее холод для тех или иных нужд. Фракцию С4 + С5 собирают в кубе депропанизатора и подвергают дополнительному разделению на бутеновую и пентеновую фракции в колонне 21.