Термический крекинг

Термический крекинг твердого или мягкого парафина применяют в промышленности для целевого получения жидких олефинов с прямой цепью из 5—20 атомов углерода. По технологии это производство во многом аналогично пиролизу и термическому крекингу нефтепродуктов. Расщепление также осуществляется в трубчатой печи, но при температуре ~ 550 °C, когда еще не протекают глубокие процессы конденсации и ароматизации. Для повышения выхода олефинов рекомендуется применять водяной пар, во избежание вторичных реакций крекинг проводят до небольшой степени превращения парафина (20-25 %), возвращая его после отделения легких фракций снова в процесс.

Продукты крекинга состоят из газа (~20 %) и жидких веществ (углеводороды С₅ и выше); образуется также 1-2 % кокса. Наибольший интерес представляют жидкие продукты, кот. отделяют от газа и перегоняют с выделением тех или иных фракций. Ниже приведен типичный фракционный состав жидких продуктов крекинга парафина (в % от превращенного сырья):

Содержание олефинов в этих фракциях составляет 70-80 %. Из них 90—95 % приходится на долю олефинов с двойной связью на конце цепи -олефинов, кот. представляют особый интерес для синтеза поверхностно-активных веществ.

Каталитический крекинг

При каталитическом крекинге расщепление углеводородов осуществляется на алюмосиликатах — типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбокатионов. Последние образуются из олефинов, которые получаются хотя бы в небольшом количестве при термическом распаде сырья, и протонов, генерируемых катализатором кислотного типа:

Карбокатионы не стабильны и способны распадаться на молекулу олефина и карбокатион с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-иона от других нейтральных молекул, также превращая, их в карбокатионы. Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов:

Основной особенностью кат. крекинга, определяющее его технологическое оформление, явл. быстрое закоксовывание катализатора.

Катализатор кат. крекинга закоксовывается в течение 10 мин и требует регенерации, кот. происходит путем дожигания кокса с поверхности катализатора горячим воздухом при 550-600 °C. Процесс крекинга и регенерации катализатора происходит в отдельных аппаратах через кот. циркулирует катализатор.

Практика №4 (10 мар. 2023) [см. лекцию №2]

Назначение процесса кат. крекинга закл. в получении компонентов высокооктанового бензина в результате образования изопарафинов, кот. имеют более высокое октановое число (ОЧ) по сравнению с н-парафинами.

При каталитическом крекинге происходит образование ароматических соединений за счет перераспределения водорода в реакции:

Технологическое оформление процессов кат. Крекинга

Сырьем кат. крекинга чаще всего явл. газойлевая фракция. В результате процесса образуется следующие продукты:

1) Тяжелый кат. газойль;

2) Легкий кат. газойль;

3) Высокооктановый компонент топлива (бензин кат. крекинга/крекинг-бензин) (ОЧ 91-92 %).

Температура крекинга 500 °C.

Совершенствование процесса каталитического крекинга пошло по линии создания непрерывных систем. Крекинг и регенерация осуществляются в двух отдельных аппаратах, через которые циркулирует катализатор. Более широкое применение нашла система каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора (флюид-процесс). В процессе используют микросферический катализатор, способный находиться в потоке воздуха или паров во взвешенном состоянии.

Схема реакционного узла каталитического крекинга в псевдоожиженном слое микросферического катализатора изображена на рис. 3. В этом случае реактор 1 и регенератор 11 располагают друг над другом в одном агрегате, представляющем собой колонну высотой до 60—70 м. Закоксованный катализатор поднимается горячим воздухом по центральному подъемнику 6 в регенератор 11. Туда же через распределительную решетку 3 поступает подогретый воздух для выжига кокса. Во избежание перегревов регенератор в нескольких местах охлаждают водой, а полученный пар используют для технологических целей в этом же производстве. Дымовые газы отделяются в циклонах 1 от захваченных ими частиц катализатора, которые ссыпаются по трубам 2 обратно в псевдоожиженный слой. Регенерированный катализатор по трубе 4 стекает в реактор 1, куда через распределительную решетку 7 поступают пары углеводородного сырья. Продукты крекинга проходят циклоны 5, где они отделяются от захваченных частиц катализатора, и направляются на дальнейшую переработку. Отработанный катализатор отпаривают водяным паром от захваченных углеводородов, и он снова идет на регенерацию.

При любой системе крекинга продукты после их охлаждения разделяют на жидкость и газ. Дополнительное количество газа выделяется при стабилизации крекинг-бензина, т. е. при отгонке из него летучих веществ. Эти газы являются источником олефинов для органического синтеза.

Газы, получаемые при различных процессах крекинга и пиролиза, значительно различаются по составу, что видно из данных табл. 1.

Их можно разделить на 3 группы:

1) Газы термического и каталитического крекинга, содержащие много углеводородов С₃ и С₄, но мало этилена. Из этих газов выгодно выделять пропилен и бутены, а другие компоненты направлять на пиролиз или использовать иначе.

2) Газы пиролиза газообразных углеводородов, содержащие мало высших фракций. Такие газы не могут служить источником бутенов; из них выделяют этилен и пропилен.

3) Газы пиролиза жидких нефтепродуктов, содержащие значительные количества олефинов С₂ - С₄.

Газы крекинга (1-ая группа) разделяют чаще всего абсорбционно-ректификационным методом. Этот же метод иногда используют и для разделения газов пиролиза, но на современных крупных установках применяют низкотемпературную ректификацию, так как она дает более чистые фракции олефинов и требует меньше энергозатрат.