Азотистые соединения нефти
Азотистых соединений в нефти содержится малое количество. Большая их часть концентрируется в тяжелых фракциях нефти и в остаточных продуктах. Это основные и нейтральные соединения. В-ва основного характера можно отделить от нефти обработкой слабой H2SO4.
Азотистые соединения основного характера представл. собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном из колец (общее число колец от 1 до 3). Это гомологи следующих соединений:
На долю этих оснований приходится - 30 % от суммы всех соединений азота.
Нейтральные в-ва составляют до 80 % азотистых соединений и концентрируются в высокомолекулярной части нефтей.
Значительная часть нейтральных в-в содержит помимо азота и атом кислорода или серы
В 1934г. открыто наличие в нефтях порфиринов. Строение их близко к красящим веществам крови (гемину) и растений (хлорофиллу). В составе их молекулы имеется 4 пиррольных кольца, кот. могут быть в нефти в свободном состоянии, или в виде комплексов с ванадием, никелем, железом.
Практика № 1 Смолисто - асфальтеновые вещества нефти.
Смолисто - асфальтеновые вещества - наиболее высокомолекулярные гетероорганические в-ва нефти, в состав кот. одновременно входят “С”, “Н”, “О” “S”, часто “N” и металлы. Летучесть их невелика, они при разгонке остаются в остаточных нефтепродуктах.
Смолистые в-ва химически и термически неустойчивы.
Сравнительно легко окисляются, конденсируются, а при нагревании расщепляются. В их состав помимо “С” и “Н” входят “О” и “S”. Вероятно, имеются СООН и ОН-группы. Смолисто-асфальтеновые в-ва можно разделить с помощью растворителей на:
1) нейтральные смолы, р-ряемые в легком бензине (петролейном эфире), бензоле, хлороформе, пентане, гексане, ССl4 (М.масса 500-1200)
2) асфальтены (М.масса ≈ 2000), р-римые в горячем бензоле, CS2,CHCl3, ССl4
3) карбены, частично р-римые только в пиридине и CS2
4) карбоиды – в-ва, кот. практически ни в чем не растворимы.
Асфальтенов в нефтях значительно меньше нейтральных смол. Карбенов и карбоидов в сырых нефтях почти нет, они характерны для остаточных продуктов термокаталитической переработки нефтяных фракций.
Общее содержание смолисто-асфальтеновых в-в в различных нефтях колеблется от 1-2% до 40-45%. Нейтральные смолы обладают сильной красящей способностью.
Нейтральные смолы под воздействием температуры, обработки H2SO4 или адсорбентами имеют способность уплотняться в асфальтены. Особенно легко этот процесс протекает при температуре и одновременном продувании воздухом.
Основными структурными элементами молекул нейтральных смол явл. конденсированные циклические системы преимущественно с нафталиновым ядром, соединенные короткими углеродными мостиками с циклопарафиновыми и гетероциклическим и кольцами.
Асфальтены - наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. По внеш. виду — это порошкообразные в-ва бурого или черного цвета (d >1, М. масса ≈2000). Асфальтены р-ряются в горячем бензоле, CS2, СНСl3, ССl4, но не р-римы в легком бензине, спирте, эфире. При температуре они не плавятся, а размягчаются, при воздействии температуры и воздуха они уплотняются в карбены - еще более высокомолекулярные вещества.
По своему химич. строению асфальтены – полициклические, сильно конденсированные, преимущественно ароматические системы, связанные с 5-ти и 6-тичленными гетероциклами.
Смолисто-асфальтеновые в-ва (особенно асфальтены) весьма отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность). Поэтому при очистке масляных дистиллатов необходимо удаление смолисто - асфальтеновых в-в.
Сами по себе они ценны, входя в состав нефтяных битумов, придают им качества, позволяющие использовать остаточные продукты для дорожных покрытий, в строительном деле, производстве кровельных изделий.
Битумы – тв. или смолоподобные продукты, представл. собой смесь УВ и их азотистых, кислородных, сернистых и металлсодержащих производных. Битумы не р-римы в воде, полностью или частично р-римы в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др. орг. р-лях. Плотность 0,95—1,50 г/см3. Битумы бывают природные и искусственные.
Природные битумы ─ составная часть горючих ископаемых. К ним относят естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации ее залежей в результате химического и биохимического окисления, например, асфальты, кериты, мальты, озокерита и др. Добычу проводят главным образом карьерным или шахтным способом.
Искусственные (технические) битумы – остаточные продукты переработки нефти, каменного угля и сланцев. По составу сходны с природными.
Битумы нефтяные искусственные - остаточные продукты переработки нефти, имеющие тв. вязкую консистенцию и состоящие из УВ и гетероатомных (кислородных, сернистых, азотистых металлсодержащих) соединений.
В состав нефтяных битумов входят след. группы в-в, различающиеся по р-римости:
1) асфальтены (наиболее высокомолекулярные соединения нефти), кот. р-римы в хлороформе, сероуглероде, но нер-римы в спирте, эфире, ацетоне;
2) асфальтогеновые кислоты - кислые смолистые в-ва, р-римые в спирте, хлороформе, плохо р-римые в бензине;
3) нейтральные смолы, р-римые в нефтяных маслах, бензоле, эфире, хлороформе и уплотняющиеся при нагревании и кислотной обработке в асфальтены;
4) нефтяные масла;
5) карбены - высокомолекулярные в-ва, образующиеся вследствие уплотнения асфальтенов в присутствии серы. Р-римы в пиридине и CS2
6) карбоиды – в-ва, не р-римые в орг. р-лях.
Асфальтены обусловливают твердость и высокую температуру размягчения битума, смолы - его эластичность и цементирующие свойства, масла - морозостойкость.