Кислородные соединения нефти.

Содержание кислородных соединений нефти лежит в интервале от 0,1 до 1%. Только в высокосмолистых нефтях может доходить до 2 %. До 90 % кислорода приходится на долю смолистых в-в, остальная часть входит в состав кислых органических соединений — кислот и фенолов. Были выделены к-ты с числом углеродных атомов от 8 до 11 и представл. собой циклопентановое кольцо с боковыми цепями, когда группа -СООН не связана непосредственно с кольцом.

Выделены были из нефтей также к-ты с шестичленным нафтеновым кольцом. Они получили название нафтеновых кислот. Из ряда нефтей были выделены би- и трициклические кислоты (С₁₃-С₁₈), а также из дистиллятного масла - высокомолекулярные кислоты. Распределение к-т по фракциям нефти неодинаково: в бензиновых и лигроиновых фракциях их, как правило, нет; в керосиновых они уже присутствуют, но в меньших кол-вах, чем в масляных фракциях (где их содержание достигает до 2 ─ 3%). Щелочные соли нафтеновых к-т обладают хорошими моющими св-вами. Поэтому отходы щелочной очистки - мылонафт используется для изготовления моющих средств для текстильного производства. А вот водный 40%-ный раствор натриевых солей нафтеновых кислот, получаемый из щелочных отходов керосиновых и дизельных топлив, используется как высокоэффективное ростовое вещество (НРВ) для сельскохозяйственных культур. В очень небольших кол-вах в нефтях находят также жирные карбоновые к-ты и фенолы (сотые доли %).

Много фенолов особенно в смолистых нефтях.

Сернистые соединения нефти

Классификация нефти по содержанию серы:

- несернистые нефти (S<0,2% масс);

- малосернистые нефти (S=0,2 - 1 % масс.);

- сернистые нефти (S=1 - 3 % масс.);

- высокосернистые нефти (S>3 % масс.).

Осн. масса сернистых соединений нефти имеет высокий молекулярный вес и Т_кип., поэтому от 70 до 90% всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне. Во многих нефтях, например Куйбышевской обл., обнаружена чистая сера. Она находится в растворенном состоянии. При перегонке элементарная сера частично переходит в дистиллятные продукты. Элементарная сера - очень агрессивный агент по отношению к цветным металлам и особенно к меди и её сплавам.

H2S. В некот. нефтях находится в р-ренном состоянии сероводород H₂S. Однако в дистиллятах наличие его чаще всего является следствием термического разложения других сернистых соединений. H₂S очень токсичен, вызывает коррозию и имеет отвратительный запах. В процессах очистки он должен быть полностью удален.

Подавляющая масса серы входит в сероорганические соединения: меркаптаны, алифатические сульфиды и дисульфиды, тиофаны, тиофены, полициклические сернистые соединения разнообразной структуры.

Меркаптаны (тиоспирты, тиолы) имеют строение R-SH и очень неприятный запах, особенно интенсивен у низших представителей (обнаруживается в ничтожных конц-ях 0,6*10^-4─ 2*10^-6 % для C₂H₅SH). Это свойство используется в практике газоснабжения городов для предупреждения утечки газа в качестве одорантов. В нефти были обнаружены меркаптаны от С₁ до С₈ (радикалы нормального и изостроения). При нагревании до 300 °С меркаптаны образуют сульфиды с выделением H₂S, а при более высокой температуре разлагаются на H₂S и соответствующий непредельный УВ.

2С₅Н₁₁SH→ С₅Н₁₁-S- С₅Н₁₁ + H₂S (при 300 °С)

С₅Н₁₁SH → С₅Н₁₀+ H₂S (при 500 °С)

Слабые окислители и даже воздух окисляют меркаптаны до дисульфидов а сильные до сульфокислот: 2С₃Н₇SH → С₃Н₇ –S – S- С₃Н₇ +Н₂О (окисление кислородом воздуха)

С₃Н₇SH → С₃Н₇SO₂OH (окисление азотной кислотой)

Меркаптаны - очень вредная примесь к товарным продуктам (вызывает коррозию, способствует смолообразованию в крекинг - бензинах и придает нефтепродуктам отвратительный запах).

Алифатические сульфиды - жидкие в-ва с неприятным запахом (найдено 24 вида). Из сернистых соединений по количественному содержанию сульфиды занимают главенствующее место по попаданию в светлые дистилляты, т.е. их в бензинах, керосинах, дизельном топливе от 50 до 80 % от суммы сернистых соединений.

При Т = 400 °С и более сульфиды разлагаются: C₂H₅-S-C₃H₇ → C₂H₄+ C₃H₆ + H₂S

Тиофаны - циклические сульфиды (5-ти или 6-ти членные) и их гомологи:

Тиофен был открыт в каменноугольной смоле. Он термически более устойчив, чем и объясняется их наличие в продуктах гидролиза сернистых нефтей.

Тиофен и его гомологи - жидкости с ароматическим запахом. В серной к-те тиофен хорошо р-ряется, на чем основана очистка от него каменноугольного бензола.

Высокомолекулярные сернистые соединения попадают при разгонке в керосиновые и масляные фракции и имеют полициклическое строение