1. Каталитическое гидрирование

Алкины могут быть гидрированы до алкенов или алканов в присутствии катализаторов, таких как палладий на угле (Pd/C) или платина на угле (Pt/C). Гидрирование происходит за счет добавления водорода по тройной связи, причем сначала образуется (Z)-алкен, а затем алкан.

2. Восстановление натрием в жидком аммиаке

Восстановление алкинов натрием в жидком аммиаке приводит к образованию транс-алкенов. Этот процесс известен как реакция Берча. Механизм реакции включает в себя одноэлектронное восстановление алкина до анион-радикала, который затем рекомбинирует с протоном, образуя транс-алкен.

3. Использование в синтезе (z)- и (e)-алкенов

Алкины можно использовать как исходные соединения для синтеза (Z)- и (E)-алкенов.

• Для получения (Z)-алкенов алкины гидрируют в присутствии катализатора Линдлара (Pd/CaCO3 с добавлением хинолина), который селективно гидрирует тройную связь до (Z)-алкена.

• Для получения (E)-алкенов алкины восстанавливают натрием в жидком аммиаке (реакция Берча), а затем протонируют, что приводит к образованию транс-алкена.

Примеры реакций:

• Каталитическое гидрирование пропина (CH3-C≡C-H):

CH3-C≡C-H + H2 → CH3-CH=CH2 (Z)-пропен

CH3-CH=CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3 пропан

• Восстановление 1-бутина (CH3-CH2-C≡C-H) натрием в жидком аммиаке:

CH3-CH2-C≡C-H + 2 Na + NH3 → CH3-CH2-CH=CH2 транс-2-бутен

• Синтез (Z)-2-бутена из 1-бутина:

1-бутин → каталитическое гидрирование с катализатором Линдлара → (Z)-2-бутен

• Синтез (E)-2-бутена из 1-бутина:

1-бутин → восстановление натрием в жидком аммиаке → протонирование → (E)-2-бутен

Эти химические свойства алкинов делают их ценными реагентами в органическом синтезе, позволяя получать различные алкены и алканы с высокой селективностью.

28. Химические свойства алкинов: реакции электрофильного присоединения к тройной связи – галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова).

Алкины — непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь.

Реакции присоединения к алкинам:

1. Галогенирование. Присоединение галогенов к алкинам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4). Это качественная реакция на тройную связь.

2. Гидрогалогенирование. Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.

3. Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II). Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон. Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид.

29. Кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Димеризация, тримеризация ацетилена. Полиацетилен.

Ацетилен и алкины с терминальной тройной связью проявляют свойства С-Н кислот. Атом водорода, находящийся при углероде тройной связи, обладает большей кислотностью, чем атом водорода алкенов и алканов. Объясняется это тем, что атомы тройной связи обладают большим s-характером и поэтому сильнее притягивают электроны, поэтому С-Н связи поляризованы и электроположительные атомы водорода в них проявляют большую кислотность.

Кислотность ацетилена и а-алкинов проявляется в следующих реакциях:

• образование солей при взаимодействии с амидом натрия, гидридом натрия, Li, Mg-органическими соединениями и другими сильными основаниями;

• образование серебряных и медных солей при взаимодействии с аммиачным раствором гидроксида серебра или меди (I), которые нерастворимы в воде, спирте и большинстве других растворителей.

Димеризация ацетилена происходит под действием аммиачного раствора хлорида меди (I) и приводит к образованию винилацетилена.

Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола.

Полиацетилен — органическое вещество, полимер ацетилена. В зависимости от способа получения может представлять собой чёрный порошок, сероватый пористый материал, серебристые или золотистые плёнки.

Свойства:

• плотность — 0,04–1,1 г/см³;

• не растворим ни в одном из известных органических растворителей;

• полупроводник (удельная электропроводность 10–7 и 10–3 Ом-1·м-1 соответственно для цис- и транс-форм).

Получение: полимеризацией ацетилена или полимераналогичными превращениями из насыщенных полимеров.

Применение:

• создание источников тока и ионных конденсаторов, работающих на принципе электрохимического допирования;

• фотопреобразователи и солнечные батареи;

• заменители цветных металлов.

Однако из-за трудностей переработки и в связи с изменением свойств со временем полиацетилен пока не нашёл широкого практического применения.

30. Классификация, номенклатура, структурная изомерия и пространственное строение циклоалканов.

Циклоалканы — это предельные (насыщенные) углеводороды, которые содержат замкнутый углеродный цикл. Общая формула циклоалканов — CnH2n, где n≥3.

Классификация циклоалканов:

• малые циклы (3–4 атома углерода);

• средние циклы (5–7 атомов углерода);

• макроциклы (8 атомов углерода и более).

Номенклатура циклоалканов: названия образуются с помощью добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. В качестве основной цепи выбирают цикл, нумерацию проводят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Если заместитель один, то его номер не указывается.

Изомерия циклоалканов:

1. Структурная изомерия: связана с разным числом углеродных атомов в кольце, разным числом углеродных атомов в заместителях и с положением заместителей в цикле.

2. Межклассовая изомерия: циклоалканы изомерны алкенам.

3. Пространственная (геометрическая) изомерия: у циклоалканов с двумя заместителями, расположенными у соседних атомов углерода в цикле, заместители могут располагаться по одну сторону от цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер).

31. Конформации Циклогексана и его производных, пространственная изомерия производных циклогексана. Типы напряжений в молекулах циклоалканов. Химические свойства циклоалканов (циклобутана, циклопентана и циклогексана, циклопропана).

Конформация циклогексана — одна из нескольких трёхмерных форм, принимаемой молекулой циклогексана. 

Основные конформации:

1. Кресло — наиболее стабильная конформация. При 25 °C почти все молекулы в растворе циклогексана принимают эту конформацию. 

2. Полу-кресло. 

3. Лодка. 

4. Твист. 

Для монозамещённых циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном и экваториальном положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма. 

Молекула может легко менять конформации, и только две из них — кресло и твист — могут быть изолированы в чистом виде. 

Пространственная изомерия производных циклогексана может проявляться в виде:

1. Цис-транс-изомерии, обусловленной различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах — по разные. 

2. Оптической (зеркальной) изомерии некоторых ди- (и более) замещённых циклов. 

3. Поворотной (конформационной) изомерии циклоалканов. Все циклы, кроме циклопропана, имеют неплоское строение, что обусловлено стремлением атомов углерода к образованию нормальных (тетраэдрических) углов между связями. Это достигается поворотами по σ-связям С–С, входящим в цикл. При этом возникают различные конформации (поворотные изомеры) с разной энергией, и чаще реализуются те из них, которые обладают наименьшей энергией, то есть более устойчивые. Например, в циклогексане наиболее устойчивой является конформация «кресла». 

В молекулах циклоалканов могут возникать следующие типы напряжений:

1. Угловое напряжение (напряжение Байера) — увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от величины нормального тетраэдрического угла (109о28′). 

2. Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение заслонённых связей) — увеличение энергии, вызванное отклонением конформации любого этанподобного звена в молекуле циклоалкана от заторможенной. 

3. Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) — увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т. д.). 

На основании величин общей энергии напряжения все циклоалканы можно разделить на четыре группы:

• малые циклы C3 и C4; 

• нормальные циклы C5–C7; 

• «средние циклы» C8–C11; 

• макроциклы с числом атомов углерода большим, чем C11. 

Химические свойства циклоалканов зависят от величины цикла. Для малых циклов (циклопропан, циклобутан) характерны реакции присоединения, протекающие с разрывом цикла. Для средних циклов (циклопентан, циклогексан) характерны реакции замещения, протекающие без разрушения цикла. 

Примеры химических свойств:

1. Галогенирование. Циклопропан и циклобутан присоединяют бром, но реакция протекает труднее, чем с пропеном или бутеном. 

2. Гидрирование. Для циклопропана и циклобутана характерно присоединение водорода с образованием соответствующих нормальных алканов. Реакция протекает при нагревании в присутствии катализатора. 

3. Гидрогалогенирование. Малые циклы присоединяют галогеноводороды, образуя галогеналканы. 

4. Дегидрирование. Циклогексан в присутствии катализатора превращается в бензол. 

5. Окисление. Как средние, так и малые циклы окисляются под действием сильных окислителей (например, 50 %-й азотной кислоты). Реакция сопровождается разрывом цикла и образованием дикарбоновых кислот. Например, циклогексан в присутствии катализатора образует адипиновую кислоту, которая используется в производстве синтетических волокон. 

Циклоалканы подвергаются полному окислению, сгорая в кислороде с образованием углекислого газа и воды. 

32. Классификация и номенклатура аренов. Природа связей в молекуле бензола. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, антрацен, фенантрен, бензпирен.

Арены — ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец. Общая формула гомологического ряда аренов — CnH2n–6 при n ≥ 6.

Классификация аренов:

• В зависимости от числа ароматических колец:

• одноядерные арены (бензол и его производные);

• полиядерные арены (дифенил, дифенил метан, трифенилметан, нафталин, антрацен и т. д.).

Номенклатура аренов:

• При составлении названия ароматического соединения за главную цепь принимают молекулу бензола. 

• Если в ароматическом кольце несколько заместителей, то атомы углерода бензольного кольца нумеруются в направлении, где больше заместителей, от самого главного заместителя (чем больше атомов углерода в радикале, тем он старше).

• Если в молекуле бензола присутствуют два заместителя, то также используют систему специальных приставок:

• орто— (о-) — если заместители расположены у соседних атомов углерода в бензольном кольце (1,2-положения);

• мета— (м-) — заместители расположены через один атом углерода (1,3-положения);

• пара— (п-) — заместители расположены на противоположных сторонах кольца (1,4-положения).

Многие арены имеют свои исторические названия. Например: метилбензол (толуол), изопропилбензол (кумол), винилбензол (стирол).

Молекула бензола представляет собой плоский шестиугольный цикл. Каждый из атомов углерода находится в состоянии sp2-гибридизации. Гибридные орбитали каждого атома участвуют в образовании трёх σ-связей: двух с соседними атомами углерода и одной — с атомом водорода. Угол между этими связями составляет 120°.

Одна p-орбиталь каждого атома углерода остаётся негибридной. За счёт этих орбиталей образуется общая π-электронная система, состоящая из шести электронов.

Все связи между атомами углерода в молекуле бензола одинаковой длины (0,140 нм), что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной (полуторная связь). Соответственно, в молекуле бензола между углеродными атомами нет обычных одинарных и двойных связей, а все они выравнены (делокализованы). 

Современное представление об электронной природе связей в бензоле основывается на гипотезе Лайнуса Полинга, который предложил изображать молекулу бензола в виде шестиугольника с вписанной окружностью, подчёркивая тем самым отсутствие фиксированных двойных связей и наличие единого электронного облака, охватывающего все шесть атомов углерода цикла. 

Конденсированные ароматические углеводороды — это полициклические арены, молекулы которых содержат не менее двух бензольных колец и имеют общие атомы углерода.

Примеры конденсированных ароматических углеводородов:

1. Нафталин — состоит из двух конденсированных бензольных колец.

2. Антрацен — линейно сочленённый изомер.

3. Фенантрен — ангулярно сочленённый (от лат. angulus — угол, угловой).

4. Пирен (бензпирен) — периконденсированный углеводород.

33. Ароматичность, критерии ароматичности. Правило Хюккеля.

Совокупность специфических свойств бензола, а именно высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения, получила общее название «ароматичность», или «ароматические свойства». В 1931 году немецкий ученый Эрих Хюккель на основе квантово-химических расчетов с помощью метода МО сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем, которое представляет собой теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли циклическая сопряженная система ароматической или нет. Согласно правилу Хюккеля критерием ароматичности органического соединения является наличие в его структуре плоского цикла, содержащего замкнутую сопряженную систему, включающую (4n + 2) π-электронов, где n = 0,1,2,3 и т. д. К наиболее распространенным ароматическим системам, содержащим 6π-электронов (n = 1), относится бензол и его производные. Правило Хюккеля применимо и к системам с конденсированными ядрами, такими как нафталин, антрацен и фенантрен:

Критериями ароматичности являются структурный (выравнивание связей), энергетический (термодинамическая устойчивость), магнитный (наличие кольцевого тока), химический (способность к реакциям электрофильного замещения) факторы.

В связи с особенностями электронного строения бензольного кольца (наличие электронного облака над и под плоскостью цикла) типичными для аренов являются реакции, в которых они служат донорами электронов, основаниями Льюиса, способными реагировать с акцепторами электронов.

34. Реакции электрофильного замещения в бензоле (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование). Представление о механизме реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (- и -комплексы).

35. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.

В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода. Если в бензольном кольце содержится какой-либо заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение π-электронной плотности цикла и новая группа вступает уже в определенные положения по отношению к имеющемуся заместителю. В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензола, в зависимости от электронной природы заместителя, вступающая группа может занимать преимущественно орто-, мета- или пара-положения, а реакция соответственно протекать быстрее или медленнее, чем с незамещенным бензолом. По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы — заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты). К заместителям I рода относятся атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный или положительный мезомерный эффекты: —O–, —NR2, —NHR, —NH2, —OH, —OR, —NHCOR, —OCOR, —SR, —F, —Cl, —Br, —I, —Alk и др. Заместители I рода (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и тем самым активируют его в реакциях электрофильного замещения. Заместители I рода направляют замещение преимущественно в орто- и параположения. К заместителям II рода относятся группы, проявляющие отрицательный индуктивный или отрицательный мезомерный эффекты: —NO2, —SO3H, —CN, —CHO, —COR, —COOH, —COOR, —CONH2, —CCl3 и др. Заместители II рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце и снижают скорость реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Заместители II рода направляют замещение преимущественно в мета-положение. Ориентация замещения не является абсолютной, а свидетельствует лишь о предпочтительном направлении реакции с преобладающим образованием того или иного изомера. Так, при нитровании нитробензола образуется 93 % мета-, 6 % орто- и 1 % парадинитробензола. Механизм влияния заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций электрофильного замещения можно объяснить с учетом электронных эффектов, которые играют существенную роль как в распределении электронной плотности в стационарном состоянии молекулы (статический фактор), так и в стабилизации образующихся в процессе реакции σ-комплексов (динамический фактор). Заместители I рода (кроме галогенов) за счет +I-или +М-эффекта проявляют электронодонорные свойства. Они повышают электронную плотность на всех атомах углерода бензольного кольца, но в большей степени на углеродных атомах в орто- и пара-положениях (статический фактор). Это является причиной облегчения электрофильного замещения в сравнении с реакциями SE у незамещенного бензола и преимущественной атаки электрофильной частицей орто- и пара-положений. Заместители II рода, наоборот, за счет –I- или –М-эффектов проявляют электроноакцепторные свойства, вызывая общее уменьшение электронной плотности в бензольном кольце, но в большей степени это влияние сказывается в ортои пара-положениях. Поэтому они затрудняют реакции электрофильного замещения вообще и особенно с участием орто- и пара-положений. В результате замещение протекает преимущественно в мета-положении. Наряду со статическим фактором существенное, а в некоторых случаях решающее влияние на направление электрофильного замещения оказывает динамический фактор. Его сущность определяется влиянием имеющегося в бензольном кольце заместителя на устойчивость образующегося в момент реакции того или иного σ-комплекса. Из всех возможных σ-комплексов для молекулы энергетически более выгодны те, в которых имеется возможность дополнительной делокализации положительного заряда за счет заместителя. Эти σ-комплексы обладают меньшей энергией, а следовательно, они более устойчивы и поэтому их образование в ходе реакции будет более предпочтительным. В реакциях SЕ заместители I рода вследствие своих электронодонорных свойств повышают устойчивость всех σ-комплексов по сравнению с незамещенным бензолом и, таким образом, увеличивают скорость реакции, но в большей степени они стабилизируют σ-комплексы, отвечающие продуктам орто- и паразамещения. Например, при нитровании метоксибензола каждый из σ-комплексов, образующихся в результате орто-, мета- и пара-замещения, стабилизирован за счет делокализации положительного заряда между атомами углерода бензольного кольца. Но в σ-комплексах при орто- и пара-замещении положительный заряд может быть дополнительно делокализован с участием неподеленной пары электронов атома кислорода метоксигруппы. Поэтому образование их в ходе реакции более предпочтительно. В результате образуются преимущественно продукты орто- и пара-замещения. Заместители ІІ рода вследствие своих электроноакцепторных свойств дестабилизируют в той или иной мере все три возможных σ-комплекса и тем самым затрудняют электрофильное замещение в сравнении с незамещенным бензолом. Однако σ-комплекс в мета-положении дестабилизируется в меньшей степени, чем σ-комплекс в орто- и пара-положениях. Так, при нитровании нитробензола возможно образование следующих σ-комплексов:

Такие структуры энергетически крайне невыгодны и вносят небольшой вклад в резонансный гибрид. Поэтому σ-комплексы с участием орто- и пара-положений дестабилизированы в большей степени, чем σ-комплекс в мета-положении. В результате электрофильное замещение затруднено и протекает преимущественно в мета-положении. В большинстве случаев статический и динамический факторы действуют согласованно. Но если их влияние проявляется в противоположных направлениях, то решающее значение на направление электрофильного замещения оказывает динамический фактор. Наглядным примером могут служить арилгалогениды, в которых атомы галогена проявляют электроноакцепторные свойства, но вместе с тем направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Причиной такого поведения галогенов в качестве заместителя является несогласованное действие статического и динамического факторов. Как известно, атом галогена в бензольном ядре проявляет отрицательный индуктивный и положительный мезомерный эффекты, причем в статическом состоянии –I-эффект значительнее +М-эффекта. В результате происходит смещение электронной плотности бензольного кольца в сторону атома галогена и, следовательно, реакционная способность цикла по отношению к электрофильным реагентам снижается. Следовательно, в статическом состоянии галогены, подобно ориентантам II рода, затрудняют электрофильное замещение. Однако в процессе реакции неподеленные пары электронов атома галогена, которые находятся в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца, принимают участие в дополнительной стабилизации σ-комплексов, образующихся при орто- и пара-замещении, но не участвуют в стабилизации мета-σ-комплекса. Поэтому галогены выступают как заместители I рода и направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Кроме заместителей I и II рода, имеется небольшое число заместителей, проявляющих смешанное действие (—CH2NO2, —CH2Hal, —CH2OH, —CHHal2 и др.). Эти заместители несколько затрудняют электрофильное замещение в бензольном ядре, но в результате реакции, как правило, образуется смесь примерно равных количеств орто-, мета- и пара-изомеров.

36. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи. Причины устойчивости бензильных радикалов.

Алкилбензолы, в отличие от незамещенного бензола, окисляются значительно легче. При действии сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.) окислению подвергаются боковые углеродные цепи. Продуктами окисления являются ароматические карбоновые кислоты. Причем каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется в карбоксильную группу.

Если в бензольном кольце имеется несколько заместителей, то путем подбора оптимальных условий можно провести их последовательное окисление. Алкильные группы по реакционной способности к действию окислителей располагаются в следующей последовательности: —CHR2 > —CH2R > —CH3. Третичные алкильные группы у бензольного ядра до карбоксильной группы не окисляются. Окисление алкилбензолов является важным способом получения ароматических карбоновых кислот. Взаимодействие гомологов бензола с галогенами (хлором или бромом) в условиях свободнорадикального замещения осуществляется с участием боковой цепи. При этом на атом галогена замещается, как правило, атом водорода при атоме углерода, непосредственно связанном с бензольным кольцом (α-положение): 

такое направление замещения обусловлено образованием в качестве промежуточной активной частицы свободного радикала бензильного типа, в котором электронная плотность значительно делокализована за счет сопряжения с бензольным кольцом.

Стабильность бензильного радикала обусловлена делокализацией неспаренного электрона за счёт взаимодействия с бензольным кольцом.

37. Классификация, номенклатура, изомерия галогенуглеводородов.

Галогенуглеводороды — это органические вещества, содержащие в молекуле атомы галогена (чаще брома и хлора).

Классификация:

1. По числу атомов галогена в молекуле: моногалогеналканы, дигалогеналканы и т. д., также используют общий термин полигалогеналканы для соединений с несколькими галогенами.

2. По наличию или отсутствию кратных связей: предельные (галогеналканы) и непредельные галогенуглеводороды. Среди непредельных особо выделяются винилгалогениды — это галогеналкены, у которых галоген расположен непосредственно при двойной связи.

3. Ароматические галогенуглеводороды (галогенопроизводные аренов). 

Номенклатура: согласно правилам ИЮПАК галогенуглеводороды рассматриваются как продукты замещения углеводородов, соответствующие атомы галогенов указываются в префиксе. Если это необходимо, положение атома галогена указывается цифрой.

Изомерия:

• изомерия углеродного скелета (нормальная и разветвлённая цепь);

• изомерия расположения атомов галогенов в молекуле;

• оптическая изомерия, связанная с хиральностью атома углерода.

38. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена, их использование в синтезе органических соединений различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, аминов, тиолов и сульфидов, нитроалканов, нитрилов). Представление об идеализированных механизмах SN1 и SN2.

Реакции нуклеофильного замещения — это тип органической реакции, при которой нуклеофил (разновидность с богатым электронами центром) вступает в реакцию с субстратом путём замены уходящей группы.

С помощью реакций нуклеофильного замещения алкилгалогениды можно превратить в:

• Спирты. Например, при обработке 2-хлорпропана водным раствором щелочи образуется 2-пропанол.

• Простые эфиры. Например, при взаимодействии метилбромида с этилатом натрия образуется метилэтиловый эфир.

• Сложные эфиры. Например, при взаимодействии этилбромида с ацетатом натрия образуется этилацетат.

• Амины. Например, при обработке алкилгалогенидов водным или спиртовым раствором аммиака образуются амины.

SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение) — двухстадийный механизм, который включает следующие стадии:

1. Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия).

2. Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия).

3. Отщепление катиона (быстрая стадия).

SN1 реализуется только в случае относительной устойчивости промежуточного карбкатиона, поэтому по такому пути обычно реагируют только третичные и вторичные алкилпроизводные, а также аллильные и бензильные субстраты.

SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) — одностадийный механизм, который заключается в практически одновременном отщеплении галогенид-иона и присоединении гидроксид-аниона (без образования карбокатиона).

Следует помнить, что чистый SN1 или SN2 являются всего лишь идеальными (предельными) модельными случаями, так как один и тот же субстрат может реагировать с одним и тем же нуклеофилом, в зависимости от условий реакции и растворителя, как по механизму SN1, так и SN2. 

39. Соединения с повышенной подвижностью атома галогена. (аллил- и бензилгалогениды). Соединения с пониженной подвижностью атома галогена (винилхлорид и хлорбензол). Реакции элиминирования галогеноводорода. Правило Зайцева.

Аллил- и бензилгалогениды — это соединения с повышенной подвижностью атома галогена в сравнении с насыщенными галогеналканами.

Химические свойства:

• очень легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Например, гидролиз аллил- и бензилбромидов осуществляется кипячением с водой, а при использовании водного раствора NaOH (более сильного нуклеофила) реакция происходит уже при комнатной температуре;

• могут реагировать и по механизму SN2, если созданы соответствующие условия (высокая концентрация нуклеофила, малополярный слабоионизирующий растворитель).

Причина повышенной реакционной способности: пониженная энергия диссоциации связи С-Hal из-за стабильности карбокатионов, образующихся после разрыва связи С-Hal.

Соединения с пониженной подвижностью атома галогена — это галогенопроизводные аренов и ароматических углеводородов, в которых атом галогена непосредственно связан с одним из атомов углерода двойной связи.

Примеры:

• Винилхлорид (CH₂=CHCl) — простейшее хлорпроизводное этилена. Атом хлора у двойной связи по сравнению с галогеналканами становится значительно менее подвижным.

• Хлорбензол — бесцветная, летучая, хорошо растворимая в воде жидкость. Атом галогена замещается с трудом в жёстких условиях.

Низкая подвижность галогена объясняется эффектом сопряжения между кольцом и галогеном, вследствие которого связь углерод–галоген укорачивается и становится более прочной.

Реакции элиминирования — это реакции, при которых происходит отщепление атомов или атомных групп от молекулы исходного вещества при сохранении её углеродного скелета.

К реакциям элиминирования относятся:

• Дегидрогалогенирование (дегидрохлорирование — отщепление HCl, дегидробромирование — отщепление HBr и т. д.).

• Дегалогенирование (отщепление Hal2).

• Дегидратация (отщепление воды).

• Дегидрирование (отщепление водорода).

• Декарбоксилирование (отщепление СО2).

• Декарбонилирование (отщепление СО) и др.

В зависимости от расположения отщепляемых групп в молекулах исходного вещества реакции элиминирования подразделяются на α-, β-, γ-элиминирование и т. д.

Правило Зайцева — в органической химии эмпирическое правило, используемое для предсказания преобладающего продукта в реакциях отщепления воды или галогеноводородов от спиртов и галогенидов соответственно.

Формулируется следующим образом: при дегидратации вторичных и третичных спиртов и при дегидрогалогенировании вторичных и третичных галогенидов водород отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Правило предложено русским химиком А. М. Зайцевым в 1875 году. В целом, правило Зайцева предсказывает образование более устойчивого, более замещённого алкена, однако из этого правила существует ряд исключений. 

40. Литий- и магнийорганические соединения и их использование в органическом синтезе.

В органической химии выделяют особую группу соединений – элементорганические соединения. В этих соединениях атом C образует химическую связь с различными другими элементами, не считая атомов H, Hal, O, N и S. Обычно к элементорганическим соединениям относят: металлорганические соединения со связью C–металл); борорганические соединения (C–B); кремнийорганические соединения (Si–C); ФОС и мышьякорганические соединения (C–P и C–As); селенорганические и теллурорганические соединения (C–Se, C–Te). Названия МОС образуют от названий углеводородного радикала и металла, например: бутиллитий, диэтилмагний, алкилмагнийхлорид. Наиболее изученными и важными соединениями являются литий-, натрий- и магнийорганические соединения. Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с RHal в растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватируют металлорганические соединения), например, в тетрагидрофуране (ТГФ –), в эфире и др. Реакцию проводят в инертной атмосфере (N2, аргон), чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха: R–X + 2Li → R–Li + LiX, (X = Cl, Br, I). Связь C–Li – очень полярна. Обычно литийорганические соединения в чистом виде не получают и не используют, так как они энергично реагируют с O2, CO2, H2O и может произойти самовоспламенение. Поэтому их получают в растворах, которые сразу используют в дальнейших реакциях. Литийорганические соединения являются сильнейшими С-нуклеофилами и С-основаниями. Для них характерны реакции с различными кислотами и другими электрофильными реагентами, реагируют с соединениями с подвижным Н – атомом (Н2О, ROH, NH3, первичные (RNH2) и вторичные (R2NH) амины и др.). В основном реакции литийалкилов протекают таким же образом, как и для соответствующих магнийорганических соединений, например:

т. е. имеет место присоединение углеводородного радикала к полярной С=О связи. В некоторых случаях присоединение происходит и к малополярным или неполярным двойным С=С–связям. Так, в промышленности нашел применение бутиллитий в качестве инициатора анионной полимеризации дивинила: 

При окислении литийорганических соединений кислородом воздуха в растворе конечными продуктами являются спирты (фенолы в случае Ar–Li) в виде их Li-солей. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды и их соли:

Литийорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов. Например, их применяют для промышленного синтеза комплексных металлорганических катализаторов с целью проведения стереорегулярной полимеризации алкенов, алкадиенов, алкинов. Магнийорганические соединения бывают 2-х типов: с одним углеводородным остатком – RMgХ, и двумя – R2Mg (диалкилмагний). Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием Mg (в виде стружки) с RHal обычно в растворе сухого диэтилового эфира или ТГФ:

 Эту реакцию открыл французский химик Гриньяр (1901г.) и она носит его имя – реакция Гриньяра, а магнийорганические соединения часто называют реактивами Гриньяра. Доказано, что структура магнийорганических соединений включает координационно-связанные с атомом Mg молекулы растворителя – диэтилового эфира. Это обеспечивает растворимость реактивов Гриньяра, они прочно удерживают молекулы растворителя и при его удалении обычно разрушаются. В действительности в растворах магнийорганические соединения представляют собой более сложную смесь, состоящую из сольватированных RMgХ, R2Mg, их олигомеров и продуктов их взаимодействия с MgХ2. Независимо от строения соединения в растворе пользуются обычно простой формулой RMgХ. Свойства RMgХ в основном подобны свойствам литийорганических соединений, т.е. во многом определяются полярностью связи С–Mg, только активность RMgХ меньше. Rδ←Mgδ+→Хδ- – здесь атом С несет δ-, но сам С не обладает сильной электроотрицательностью. По этой причине он легко подвергается атаке со стороны электрофильных реагентов. Это и определяет свойства магнийорганических соединений как восстановителей, оснований и нуклеофилов. При обработке RMgХ галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют прочной связи с углеродом, образуются алканы. Галогениды металлов, способные восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с углеродом, используются для синтеза других элементоорганических соединений. Вода, спирты, фенолы (Ar–OH), первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты, т.е. соединения с подвижным атомом Н, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводородов:

т.е. Н+– как электрофил, атакует Rδ- как основание. Если в качестве RMgХ брать СН3MgI, то подобные реакции служат для количественного определения активного водорода (метод Чугаева-Церевитинова) по объему выделившегося метана (количество СН4 соответствует количеству, числу подвижных атомов Н): 

 Если в реакцию с RMgХ вступает муравьиный альдегид, то образуются первичные спирты:

Если с RMgХ реагируют другие альдегиды – образуются вторичные спирты, а с кетонами – третичные. Реактивы Гриньяра применяются для синтеза 1-алкенов (исходя из аллилгалогенидов):

Взаимодействие реактивов Гриньяра с α-окисями приводит к спиртам:

Реакция и с серой: 

 При получении RMgХ в эфире можно не опасаться его последующего окисления: пары кипящего эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с реактивом Гриньяра.

41. Биологическое действие галогенпроизводных, их применение в народном хозяйстве. Хлороформ, иодоформ, перфторуглеводороды, перфторполиэтилен (тефлон). Инсектициды.

Галогенпроизводные алифатического ряда обладают высокой токсичностью для насекомых, микроорганизмов, растений и животных. С увеличением молекулярной массы галогеналканов токсичность их повышается, за исключением производных метана, которые по токсичности превосходят все другие соединения этого класса. Установлено, что галогеналканы разветвлённого строения менее токсичны, чем галогеналканы той же молекулярной массы с нормальным строением углеродной цепи. С увеличением числа атомов галогена в метилгалогенидах токсичность этих соединений для насекомых понижается, тогда как для производных гомологов метана инсектицидность несколько возрастает. Биологическая активность галогеналканов и галогеналкенов и их токсичность для различных видов живых организмов зависит от строения и реакционной способности соединений. Это свидетельствует о том, что производные алифатических углеводородов взаимодействуют с жизненно важными системами этих организмов. При этом инсектицидная активность галогенпроизводных алкенов значительно выше, чем галогеналканов. 

Хлороформ СНCl3. Для его получения берут этиловый спирт СН3—СН2—ОН или ацетон СН3—СО—СН3 и белильную известь. В первом случае, кроме хлороформа, получается муравьинокислый натрий Н—COONa, во втором — уксуснокислый натрий СНз—COONa. Хлороформ получают также непосредственным хлорированием метана в соответствующих условиях. Хлороформ представляет собой нерастворимую в воде жидкость относительной плотности 1,488 (при 20°С) с сильным сладковатым запахом, кипящую при 61,2° С. При вдыхании хлороформ вызывает наркоз, а при более длительном действии — и смерть. Благодаря наркотическому действию он долгое время находил широкое применение при хирургических операциях. Хлороформ хорошо растворяет жиры и другие органические вещества, а потому может применяться как растворитель. В современной промышленности синтетических материалов хлороформ приобрел важное значение как исходный продукт в синтезе ненасыщенных фторуглеродов, полимеризацией которых получают фторкаучуки и фторопласты — материалы, сочетающие высокую термостойкость с очень высокой химической стойкостью. Хлороформ довольно нестоек. При действии света он окисляется воздухом, образуя угольный ангидрид, соляную кислоту, хлор и фосген СОCl2. Последний весьма ядовит. Атомы галоида в хлороформе легко могут замещаться на другие атомы или группы. При действии разбавленной водной щелочи получаются соли муравьиной кислоты. При действии концентрированной щелочи образуется окись углерода. При действии на хлороформ аммиака и едкого кали образуется цианистый калий. 

Йодоформ CHJ3 получается из спирта или ацетона при действии иода и едких щелочей или карбонатов щелочных металлов. Более совершенным методом является электролиз йодистого калия или натрия в спиртовом растворе. При электролизе образуются иод и щелочь, необходимые для процесса. Образующийся при реакции йодистый калий (натрий) снова подвергается электролизу, и, таким образом, весь иод йодистой соли идет на образование йодоформа. Йодоформ образует желтые кристаллы с т, пл. 119° С. Это — прекрасный антисептик, применявшийся в хирургии при перевязке ран и пр. Широкому применению йодоформа для этой цели препятствует неприятный навязчивый запах. 

Перфторуглеводороды — углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы фтора. Фторуглероды отличаются от соответствующих углеводородов большей плотностью и, как правило, более низкими значениями температуры кипения. Высшие и особенно полициклические фторуглероды обладают аномально высокой способностью растворять газы, например, кислород, углекислый газ. Устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей; при нагревании выше 600—800 °C или в условиях радиолиза разлагаются с образованием смеси низших и высших фторуглеродов. По величине температуры кипения для данной молекулярной массы насыщенные фторуглероды близки к благородным газам. В природе фторуглероды не найдены и могут быть получены лишь в результате химического синтеза. Высокая растворимость газов в жидких перфторуглеродах обусловлена наличием в таких жидкостях многочисленных крупноразмерных (в молекулярном масштабе) пустот, в которые способны внедряться молекулы газов. Химически весьма инертны. Не реагируют с кислотами и щелочами даже при нагревании. При нагревании реагируют с щелочными металлами (может быть взрыв). Способны подвергаться пиролизу и фотолизу. Фторуглероды — диэлектрики, теплоносители, гидравлические жидкости, смазочные масла, низкотемпературные хладагенты, мономеры в производстве фторполимеров, эффективные газопереносящие среды, что позволяет использовать их для жидкостного дыхания или в качестве искусственной крови. Конденсация перфторуглеводородов используется для пайки печатных плат. Многие фторуглероды трудногорючи, невзрывоопасны, малотоксичны. Перфторуглеводороды способны создавать сильный парниковый эффект в тысячи раз сильнее, чем CO2, что потенциально может быть использовано для терраформирования. 

Тефлон — белое, в тонком слое прозрачное вещество, по виду напоминающее парафин или полиэтилен. Обладает высокой тепло- и морозостойкостью, остаётся гибким и эластичным при температурах от −70 до +270 °C, прекрасный изоляционный материал. Тефлон обладает очень низкими поверхностным натяжением и адгезией и не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей. По своей химической стойкости превосходит все известные синтетические материалы и благородные металлы. Не разрушается под влиянием щелочей, кислот и даже смеси азотной и соляной кислот. Разрушается расплавами щелочных металлов, фтором и трифторидом хлора. В различных отраслях промышленности волокна, полученные из политетрафторэтилена (тефлон, полифен), нашли широкое применение в качестве высокотемпературных мешочных фильтров, разных типов теплостойких прокладок, нитей для текстильных тканей, а также в автомобильном оснащении, промышленных фильтрах общего назначения, элементах запорных и регулирующих клапанов, мешалок и насосов, оборудования для фильтрации и разделения. Благодаря биологической совместимости с организмом человека политетрафторэтилен с успехом применяется для изготовления имплантатов для сердечно-сосудистой и общей хирургии, стоматологии, офтальмологии. Тефлон считается наиболее пригодным материалом для производства искусственных кровеносных сосудов и сердечных стимуляторов. В стоматологии нерезорбируемые мембраны из ПТФЭ с усилением титановым каркасом или без последнего, используются при методиках направленной костной регенерации (НКР). Также существует шовный материал из ПТФЭ. Из-за низкого трения и несмачиваемости насекомые не способны ползти по тефлоновой стене. В частности, тефлоновая защита применяется при содержании нелетающих насекомых, чтобы они не смогли вылезти наружу. Из-за низкой адгезии и хорошей термостойкости тефлон используется в качестве антипригарного покрытия для сковородок и другой посуды. Изделия, в производстве которых используется тефлон: конфорки плит; скалки (с противоналипающим покрытием); кипятильники; воки; бритвенные лезвия. При попадании в организм политетрафторэтилен безвреден.

В группе синтетических контактных инсектицидов по значимости и широте применения до 70-х годов XX столетия выделялись полигалогснопро- изводные, из которых 4,4-дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) и гексахлорциклогексан (ГХЦГ, гексахлоран) были наиболее широко применяемыми препаратами. За открытие действия ДДТ на насекомых П. Мюллер в 1948 г. получил Нобелевскую премию. Оба препарата были доступны и дешевы. ДДТ получали конденсацией хлорбензола с хлоралем под действием концентрированной серной кислоты, а гексахлоран — при фотохимическом хлорировании бензола. Однако большинство полихлоропроизводных — очень устойчивые соединения, крайне медленно разлагающиеся в природных условиях и накапливающиеся в живых организмах. В связи с этим применение ДДТ запрещено. По-видимому, и другие еще используемые пол и галогенопроизводные также будут запрещены к применению в ближайшие годы. Серьезной проблемой при применении инсектицидов стало резистентность насекомых к действию препарата.

42. Одноатомные спирты. Номенклатура, изомерия. Электронное строение. Физические свойства спиртов, роль водородной связи.

Одноатомными спиртами называют гидроксильные производные углеводородов, содержащие одну гидроксильную группу, связанную с атомом углерода в sp3-гибридизации. Для названия спиртов наиболее часто применяют заместительную и радикало-функциональную номенклатуру IUPAC. По заместительной номенклатуре название спирта образуют из названия углеводорода, соответствующего главной углеродной цепи, к которому прибавляют суффикс -ол с указанием положения гидроксильной группы в цепи углеродных атомов. Нумерацию главной углеродной цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. По радикало-функциональной номенклатуре названия спиртов образуют из соответствующего названия углеводородного радикала, связанного с гидроксильной группой, к которому добавляют -овый и спирт. Иногда для названия спиртов используют рациональную номенклатуру, согласно которой спирты рассматривают как производные метилового спирта СН3ОН, получившего название «карбинол». Для некоторых спиртов достаточно распространенными остаются тривиальные названия:

 Для спиртов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерия. Структурная изомерия спиртов обусловлена различным положением гидроксильной группы в углеродной цепи, а также строением углеродного скелета. Для ненасыщенных спиртов структурная изомерия может быть обусловлена и положением кратной связи. Геометрическая изомерия характерна для непредельных спиртов и определяется различным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи. Оптическая изомерия возможна для спиртов, имеющих в своей структуре асимметрический атом углерода. 

Насыщенные одноатомные спирты — бесцветные жидкости или кристаллические вещества со специфическим запахом. Низшие члены гомологического ряда имеют характерный «спиртовый» запах; для бутанолов и пентанолов присущ неприятный «сивушный» запах; высшие алканолы обладают приятным фруктовым запахом. циклоалканолы, непредельные и ароматические спирты в большинстве случаев представляют собой жидкие или твердые вещества, имеющие приятный ароматный запах. так, циклогексанол имеет запах камфоры, пропаргиловый спирт нс3с–сн2–он обладает запахом герани, а 2-фенилэтанол — запахом роз. Спирты имеют более высокие температуры плавления и кипения, большую растворимость в воде, чем соответствующие углеводороды.такое резкое различие между физическими свойствами спиртов и алканов обусловлено тем, что спирты являются полярными соединениями. они имеют две полярные связи с–о и о–н. существование на атомах гидроксильной группы частичных зарядов противоположного знака приводит к межмолекулярному взаимодействию гидроксильных групп и образованию водородных связей. 

В результате такого взаимодействия происходит ассоциация молекул спирта. Водородные связи значительно слабее ковалентных, однако их образование существенно уменьшает летучесть, повышает температуру кипения, так как образующиеся ассоциаты имеют большую молекулярную массу. Например, этан кипит при –89 °С, тогда как этанол — при 78,5 °С. Спирты с небольшой молекулярной массой хорошо растворимы в воде. Метанол, этанол, пропанолы, аллиловый и пропаргиловый спирты смешиваются с водой во всех соотношениях. В водных растворах спиртов образуются водородные связи между молекулами воды и спирта. 

Образующиеся водородные связи более прочны, чем связи между молекулами спирта, что приводит к уменьшению суммарного объема воды и спирта при смешивании (явление контракции спирта).

43. Химические свойства спиртов: кислотно-основные свойства. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства.

Согласно теории Бренстеда-Лоури спирты — достаточно слабые кислоты. Кислотность спиртов уменьшается по мере усложнения углеродного скелета.

Примеры кислотных свойств спиртов:

1. Взаимодействие со щелочными металлами. Подобно воде, спирты реагируют с щелочными металлами с образованием алкоголятов и выделением водорода.

2. Взаимодействие с карбоновыми кислотами. При взаимодействии спиртов с кислотами образуются сложные эфиры. 

Основные свойства спиртов:

1. При действии сильных минеральных кислот спирты могут проявлять свойства оснований.

Таким образом, спирты, проявляя слабые кислотные и слабые основные свойства, являются амфотерными соединениями.

Алкоголяты (алкоксиды) — соединения общей формулы R—OM, где R — алкил (или замещённый алкил), а M — катион металла либо другой катион. Формально — продукты замещения иона водорода гидроксильной группы спиртов другим катионом.

Основные свойства алкоголятов:

• белые кристаллические вещества, растворимые в воде;

• способны к электролитической диссоциации (в спиртовых растворах они обладают значительной электропроводностью и иногда реагируют в ионной форме);

• не растворимы в органических растворителях (за исключением спиртов).

Нуклеофильные свойства алкоголятов:

• используются для получения простых эфиров;

• способны к образованию «ониевых» соединений с рядом других органических молекул.

44. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.

Реакция этерификации – образование сложных эфиров. (нуклеофильные свойства спиртов). Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров и воды:

Реакция с ортофосфорной кислотой

+ 3  =  + 3H₂O

Механизм реакции этерификации.

Образование сложных эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (этерификация) происходит в условиях кислотного катализа как реакция нуклеофильного замещения.

Стадия I. Активация карбоновой кислоты под действием катализатора – сильной кислоты (например, конц. H₂SO₄), превращающей нейтральную молекулу в карбокатион.

Стадия II (лимитирующая). Нуклеофильное присоединение спирта к карбокатиону.

Стадия III. Миграция протона H⁺ и формирование хорошей уходящей группы H₂O.

Стадия IV. Отщепление воды и катализатора (H⁺) от неустойчивого продукта присоединения с образованием cложного эфира.

Процесс этерификации катализируется как кислотами, так и основаниями. Механизм кислотного катализа заключается в протонировании кислорода карбоксильной группы, что приводит к увеличению электронного дефицита на атоме углерода карбоксильной группы и ускорению атаки молекулой спирта – нуклеофильным реагентом.

Механизм основного катализа заключается в повышении нуклеофильности молекулы спирта по обменной реакции:

45. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.

Реакция этерификации – образование сложных эфиров. (нуклеофильные свойства спиртов). Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров и воды:

Реакция с ортофосфорной кислотой

+ 3  =  + 3H₂O

Механизм реакции этерификации.

Образование сложных эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (этерификация) происходит в условиях кислотного катализа как реакция нуклеофильного замещения.

Стадия I. Активация карбоновой кислоты под действием катализатора – сильной кислоты (например, конц. H₂SO₄), превращающей нейтральную молекулу в карбокатион.

Стадия II (лимитирующая). Нуклеофильное присоединение спирта к карбокатиону.

Стадия III. Миграция протона H⁺ и формирование хорошей уходящей группы H₂O.

Стадия IV. Отщепление воды и катализатора (H⁺) от неустойчивого продукта присоединения с образованием cложного эфира.

Процесс этерификации катализируется как кислотами, так и основаниями. Механизм кислотного катализа заключается в протонировании кислорода карбоксильной группы, что приводит к увеличению электронного дефицита на атоме углерода карбоксильной группы и ускорению атаки молекулой спирта – нуклеофильным реагентом.

Механизм основного катализа заключается в повышении нуклеофильности молекулы спирта по обменной реакции:

46. Многоатомные спирты. Этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, инозит. Химические свойства 1,2-диолов: кислотность, образование хелатных комплексов, окислительное расщепление 1,2-диолов (йодной кислотой), образование циклических простых и сложных эфиров азотной кислоты.

Двухатомные спирты (содержат две гидроксильные группы) называют диолами или гликолями. По систематической номенклатуре IUPAC названия гликолей образуют, исходя из названия соответствующего углеводорода, добавляя суффикс -диол и цифровые локанты, указывающие положение гидроксильных групп в углеродной цепи. Трехатомные спирты (содержат три гидроксильные группы) называют триолами,или глицеринами. По заместительной номенклатуре названия трехатомных спиртов образуют путем добавления к названию соответствующего углеводорода суффикса –триол. Многоатомные спирты содержат более трех гидроксильных групп и их называют полиолами. Так, четырехатомные спирты имеют общее название «эритриты», пятиатомные — «пентиты», шестиатомные — «гекситы» и т. д. Низшие члены гомологического ряда диолов представляют собой вязкие жидкости, высшие — кристаллические вещества. Жидкие гликоли имеют большую плотность и более высокие температуры плавления и кипения, чем одноатомные спирты; хорошо растворяются в воде. трехатомные спирты — вязкие жидкости или трудно кристаллизующиеся твердые вещества. Вязкость, растворимость в воде, температуры плавления и кипения гидроксильных производных алифатических углеводородов увеличиваются в ряду: одноатомные спирты < гликоли < глицерины. Такая зависимость является следствием усиления ассоциации молекул за счет образования межмолекулярных водородных связей. Отличительной особенностью гидроксильных производных углеводородов с несколькими он-группами является их сладковатый вкус, как правило, усиливающийся с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле. Этиленгликоль (1,2-этандиол) но–сн2–сн2–он. бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 197,6 °с, т. пл. –11,5 °с. Гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом, сильно понижает температуру замерзания воды и используется для приготовления антифриза. очень токсичен. широко используется для получения синтетических волокон. Глицерин (1,2,3-пропантриол). бесцветная сиропообразная жидкость без запаха, со сладким вкусом, т. пл. 18 °с, т. кип. 290 °с (с разложением). Гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом в любых соотношениях. Применяется в качестве основы для мазей и паст, добавки к мылам. в больших количествах глицерин используется для получения нитроглицерина. Пентаэритрит (2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол) C(CH2OH)4 — четырёхатомный спирт с углеродным скелетом неопентана. Белый кристаллический порошок со сладким вкусом. Пентаэритрит проявляет свойства спиртов: алкилируется, ацилируется, реагирует с азотной кислотой с образованием моно-, ди-, три- и тетрапроизводных; образует алкоголяты и комплексы с металлами. Отличительной чертой пентаэритрита является способность образовывать циклические производные. Так, при реакции с тионилхлоридом, в зависимости от условий, образует моно-, ди-, трихлорпроизводное или пентаэритритдисульфит. Пентаэритрит применяется в производстве алкидных смол, пентафталевых лаков и эмалей, синтетических смазочных масел, пентапласта, пластификаторов и антиоксидантов для полимеров, термостабилизаторов, для синтеза ПАВ, взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита (ТЭНа). Инозитол (циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексол) — шестиатомный спирт циклогексана. Более точное название — мио-инозитол. Представляет собой карбоциклический сахар, который содержится в большом количестве в мозге и других тканях млекопитающих, опосредует передачу клеточного сигнала в ответ на различные гормоны, нейротрансмиттеры и факторы роста и участвует в осморегуляции. Инозитол существует в девяти стереоизомерах, из которых наиболее часто встречающимся в живых организмах является цис-1,2,3,5-транс-4,6-циклогексангексаол. Несмотря на сходную с сахаридами брутто-формулу Cx(H2O)y, инозитол по химической природе не является углеводом, он практически безвкусный, слегка сладкий. Инозитол называли «витамином В8», однако было показано, что около 3/4 суточной потребности инозитола вырабатывается самим организмом, поэтому инозитол относят к витаминоподобным веществам. Не существует данных о том, что недостаток инозитола в пище может вызывать болезненные проявления. Двухатомные спирты вступают в те же реакции, что и одноатомные, с той лишь разницей, что они могут протекать с участием одной или двух гидроксильных групп. еще большее разнообразие продуктов возможно для реакций с участием трех- и полиатомных спиртов. При взаимодействии гликолей со спиртами, минеральными или органическими кислотами образуется два ряда производных: а) неполные и полные простые эфиры; б) неполные и полные сложные эфиры. При взаимодействии глицерина с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты получают полный азотнокислый эфир глицерина — глицерина тринитрат (нитроглицерин).

 При окислении гликолей образуется смесь продуктов окисления: 

Некоторые из промежуточных продуктов можно выделить, проводя окисление этиленгликоля в специально подобранных условиях. Окисление глицерина проходит сложно, многоступенчато. В зависимости от природы окислителя могут преобладать те или иные продукты окисления. Специфической реакцией окисления 1,2-диолов является их взаимодействие с йодной кислотой НIO4 (гликольное расщепление). В процессе реакции происходит расщепление углерод-углеродной связи в диольном фрагменте, при котором в зависимости от строения гликоля образуются соответствующие альдегиды и кетоны:

В эту же реакцию вступают и глицерины. Многоатомные спирты, содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди (II) в щелочной среде, образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. При взаимодействии этиленгликоля или глицерина с гидроксидом меди (II) возникает интенсивно синее окрашивание в результате образования гликолята меди (II) или глицерата меди (II).

Эта качественная реакция характерна для многоатомных спиртов с открытой цепью и некоторых циклических спиртов, в которых гидроксильные группы достаточно сближены.

47. Фенолы. Номенклатура и изомерия. Простейшие представители: фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, пирогаллол. Электронное строение фенола. Кислотность фенолов.

Фенолами (аренолами) называют производные ароматических углеводородов, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с атомами углерода ароматического цикла. Название класса произошло от простейшего представителя — фенола с6н5он. Фенолы — устойчивые соединения и существуют исключительно в енольной форме.

Большая стабильность енольной формы обусловливается ароматическим строением углеводородного радикала и высокой степенью сопряжения он-группы с бензольным ядром. Фенолы существенно отличаются по своим физическим и химическим свойствам и от спиртов. Главной причиной этих отличий является различный характер электронных взаимодействий гидроксильной группы с углеводородным радикалом. В спиртах гидроксильная группа связана с атомом углерода в sp3-гибридизации. за счет –I-эффекта гидроксильной группы происходит смещение электронной плотности по s-связи и образование на атоме кислорода частичного отрицательного заряда, а на атоме углерода — частичного положительного заряда. В фенолах кислородный атом гидроксильной группы связан с атомом углерода ароматической системы и поэтому наряду с отрицательным индуктивным эффектом имеет место и положительный мезомерный эффект. В результате мезомерного эффекта происходит смещение неподеленной пары электронов атома кислорода к бензольному кольцу и на кислороде возникает частичный положительный заряд. такой же по величине отрицательный заряд переходит на ароматическое ядро. Так как для гидроксильной группы мезомерный эффект по силе превосходит индуктивный, то суммарный частичный заряд на атоме кислорода фенольного гидроксила положителен, тогда как кислородный атом спиртового гидроксила имеет частичный отрицательный заряд. По заместительной номенклатуре IUPAC названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов с добавлением префикса гидрокси-. Для многих фенолов используют тривиальные названия. В качестве основы названий гомологов фенола чаще всего используют слово «фенол». Структурная изомерия фенолов обусловлена изомерией положения заместителей, как это имеет место в случае трех изомерных крезолов. Однако возможен и другой вариант, когда изомерия вызвана структурными изменениями заместителей:

Фенол с6н5он. бесцветные, розовеющие на воздухе вследствие окисления кристаллы (т. пл. 43 °с, т. кип. 182 °с). Растворяется в воде (при 15 °с — около 8 %). Обладает антисептическими свойствами. В виде 5 %-ного водного раствора (карболовая кислота) используется в качестве дезинфицирующего средства. Нашел широкое применение в производстве пластмасс, красителей, взрывчатых веществ, лекарственных средств. Фенол токсичен, может вызвать ожоги кожи. 

Крезолы (о-, м-, п-метилфенолы). Применяются для получения пластмасс, красителей и др. смесь изомерных крезолов с мылами используется как дезинфицирующее средство в ветеринарной практике (лизол, креолин). 

Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) — органическое соединение, двухатомный фенол, имеющий химическую формулу С6Н4(ОН)2. Один из трёх возможных изомеров дигидроксибензола, два других — гидрохинон и резорцин. Выглядит как бесцветные кристаллы с запахом фенола. Сильный восстановитель. Применяют в фотографии как проявитель, в производстве красителей, лекарственных веществ (например, адреналина). Этерифицированием из пирокатехина получают гваякол, — исходное вещество для синтеза ванилина. 

Гидрохинон (пара-дигидроксибензол, бензол-1,4-диол, хинол) — ароматическое органическое соединение, представитель двуатомных фенолов с химической формулой C6H4(OH)2, изомер пирокатехина и резорцина. Название «гидрохинон» дано соединению Ф. Вёлером из-за схожести свойств с хиноном, из которого Вёлер его синтезировал. Сильный восстановитель, используется как проявитель в фотографии, антиоксидант в химической промышленности, реагент для определения ниобия, вольфрама, золота и цезия в аналитической химии. Обладает слабым дезинфекционным действием, аналогичным тому, который оказывает фенол. 

Флороглюцин (1,3,5-тригидроксибензол) — трёхатомный фенол. Представляет собой бесцветные кристаллы, сладкие на вкус. Растворим в этиловом спирте, эфире, ацетоне, трихлорметане, пиридине. В воде растворим слабо (1,13 г/100 мл при 35 °C). Образует дигидрат с температурой плавления 116—117 °C. Безводный флороглюцин плавится при 223 °C, при дальнейшем повышении температуры возгоняется с разложением. Проявляет кето-енольную таутомерию. Водным раствором карбоната (или гидрокарбоната) натрия при комнатной температуре карбоксилируется до 2,4,6-тригидроксибензойной (флороглюцинкарбоновой) кислоты. Применяют для качественного и количественного определения пентоз и пентозанов. Используется в фотоэмульсиях, как вулканизирующий реагент для каучуков, в синтезе лекарственных препаратов.

 Пирогаллол (пирогалловая кислота, 1,2,3-тригидроксибензол) — органическое соединение, трехатомный фенол с химической формулой C6H6O3, бесцветные кристаллы, темнеющие на воздухе. Применяется в органическом синтезе как восстановитель, также используется в промышленности как полупродукт в производстве красителей, в фотографии как проявляющее вещество. Фенолы — более сильные он-кислоты, чем спирты. Это вызвано тем, что неподеленная пара электронов атома кислорода в молекуле фенола смещена к ядру (+М-эффект он-группы), что приводит к образованию частичного положительного заряда на атоме кислорода и увеличению поляризации связи о—н по сравнению со спиртами. кроме того, образующийся фенолят-ион (феноксид-ион) имеет повышенную стабильность за счет делокализации отрицательного заряда по ароматическому радикалу. Доказательством более сильных кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами может служить их реакция с водными растворами щелочей с образованием солей — фенолятов (феноксидов).

В отличие от фенолов, спирты, как более слабые кислоты, способны образовывать алкоголяты только при взаимодействии со щелочными металлами. В водном растворе феноляты щелочных металлов частично гидролизованы (как соли слабых кислот и сильных оснований), и поэтому их растворы обладают щелочной реакцией. На кислотность фенола значительное влияние оказывают заместители в ароматическом ядре. Так, введение в n-положение бензольного ядра молекулы фенола электроноакцепторных заместителей (—NO2, —CN, —Hal и др.) усиливает кислотные свойства фенола. введение же в n-положение электронодонорных заместителей (—NH2, —OCH3 и др.) приводит к понижению кислотности, поскольку при этом уменьшается смещение электронов связи O—H к атому кислорода, что затрудняет отрыв протона.

48. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного Замещения в ряду фенолов (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование).

При взаимодействии фенолятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Такие реакции называют O-алкилированием, так как при этом алкилируется атом кислорода. Метиловые эфиры фенолов обычно получают взаимодействием фенолятов с диметилсульфатом (о-алкилирование). 

Аналогично протекает реакция образования сложных эфиров при взаимодействии фенолят-иона с ацилирующими реагентами — галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот (о-ацилирование): Ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты, в отличие от ацилирования спиртов, практически не используется, так как эта реакция из-за уменьшения электронной плотности на атоме кислорода в молекуле фенола идет значительно медленнее. Гидроксильная группа, проявляя электронодонорные свойства, очень сильно активирует бензольное кольцо по отношению к электрофильным реагентам. Фенолят-ионы в реакции SE еще более активны, чем соответствующие фенолы. В связи с высокой активностью фенолов необходимо принимать специальные меры для того, чтобы предотвратить реакции окисления и полизамещения. Обычно для введения атома галогена в бензольное кольцо требуются катализаторы — кислоты Льюиса. Реакция галогенирования фенолов, учитывая их высокую реакционную способность, протекает очень легко в отсутствие катализатора. они обесцвечивают бромную воду, причем происходит замещение всех атомов водорода в о- и п-положениях. Дальнейшее бромирование приводит к образованию так называемого «тетрабромфенола». При этом происходит нарушение ароматичности бензольного кольца. Для введения в молекулу фенола одного или двух атомов галогена необходимы специальные условия. Если бромирование проводить в низкополярном растворителе (CCl4, CHCl3), образуются преимущественно монобромфенолы с преобладающим количеством пара-изомера. При хлорировании образуется преимущественно орто-изомер. Йод непосредственно не йодирует фенолы.  Реакция нитрования фенола происходит при комнатной температуре уже при обработке разбавленной азотной кислотой, тогда как для нитрования бензола используют нитрующую смесь. При этом образуется смесь о- и п-нитрофенолов. 

При действии концентрированной азотной кислоты фенол превращается в 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту). Ранее пикриновую кислоту использовали как взрывчатое вещество. Сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температурного режима приводит к образованию орто- или пара-изомеров:

Орто-изомер при нагревании до температуры 100°с перегруппировывается в более устойчивый пара-изомер. Алкилирование фенолов можно проводить по реакции фриделя—крафтса (с-алкилирование). Однако выходы в этой реакции, как правило, невысокие. Наиболее часто для алкилирования используют спирты и алкены в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4 или BF3): 

49. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов (реакция Кольбе). Окисление фенолов.

Реакция Кольбе — Шмитта — метод получения производных фенолкарбоновых кислот путём карбоксилирования фенолятов углекислым газом (CO2) с последующей обработкой продукта кислотой. 

Механизм реакции: ключевая стадия — нуклеофильное присоединение фенолят-иона к диоксиду углерода, что приводит к образованию соответствующего салицилата.

Направление реакции зависит от того, какой фенолят используется в качестве исходного соединения:

• При введении в реакцию фенолята натрия образуется орто-замещённый продукт. Это объясняется тем, что ион натрия способен стабилизировать шестичленное переходное состояние, из которого происходит электрофильная атака ароматического кольца фенола.

• При использовании фенолята калия образование шестичленного переходного комплекса менее выгодно, в связи с чем образуется пара-замещённый продукт.

Применение:

• Карбоксилирование фенолята натрия действием диоксида углерода в жёстких условиях (давление 100 атм., температура 125 °C) с последующей обработкой продукта кислотой является основным промышленным методом синтеза салициловой кислоты, которая является прекурсором аспирина.

• Реакция Кольбе — Шмитта также используется для промышленного синтеза p-aминосалициловой кислоты, а также β-гидроксинафтойной и других кислот. 

Карбоксилирование  (синтез  фенолокарбоновых  кислот). При нагревании натрия фенолята в токе углерода (IV) оксида образуется натрия салицилат, который под действием минеральных кислот превращается в салициловую кислоту:

Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. При стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет.

В зависимости от природы окислителя и условий проведения реакции получаются различные продукты. Так, при действии CrO3 или хромовой смеси фенолы превращаются в п-бензохиноны с образованием промежуточного гидрохинона. Действием пероксида водорода в присутствии железа получают пирокатехин.

Окисление фенолов характеризуется сложным характером и происходит преимущественно по радикальному механизму. При этом в результате перехода электрона к окислителю возникает катион-радикал, который после отщепления протона превращается в феноксильный радикал.

Окисление. Фенол и многие замещенные фенолы при хранении постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя сложную смесь соединений. Если пара-положения бензольного кольца фенолов свободны, то одним из основных превращений феноксильных радикалов является димеризация по пара-положению с образованием 4,4'- дигидроксидифенила.

Феноксильные радикалы, имеющие в орто- и пара-положениях объемные заместители, настолько стабильны, что могут существовать в растворе длительное время и даже быть выделенными в кристаллическом виде.

Фенол окисляется бихроматом калия или солью Фреми (нитрозодисульфонатом калия) до пара-бензохинона. При окислении двухатомных фенолов пирокатехина и гидрохинона, образуются орто- и пара-бензохиноны, соответственно.

50. Хиноны и их биологическая роль. Фенольные соединения в природе. Витамин Е. Флавоноиды.

Хиноны. Представляют собой циклические α,β-ненасыщенные дикетоны. Простейшими представителями этого класса соединений являются о-хинон и п-хинон:

Хиноны представляют собой окрашенные кристаллические вещества: о-хинон — ярко-красный, п-хинон — же лтый.

Хиноны широко распространены в природе в качестве пигментов и биологически активных веществ, играющих важную роль в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в живых организмах. Так,  хиноидная структура входит в состав витаминов группы К, отвечающих за свертываемость крови, и убихинонов (коферментов Q), основная функция которых заключается в переносе электронов и протонов от различных субстратов к цитохромам при дыхании и окислительном фосфорилировании.

Фенольные соединения — вещества ароматической природы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Фенольные соединения находятся в растениях, плодах и овощах преимущественно в виде гликозидов и реже в свободном виде Фенольные соединения являются основными антиоксидантами растительного происхождения, а их биологическая активность зависит от строения, количества, местонахождения гидроксильных групп в бензольном ядре и от степени полимеризации. Флавоноиды — основная группа природных полифенолов. Флавоноиды играют важную роль в растительном метаболизме и очень широко распространены в высших растениях. Многие флавоноиды — пигменты, придающие разнообразную окраску растительным тканям. Так, антоцианы определяют красную, синюю, фиолетовую окраску цветов, а флавоны, флавонолы, ауроны, халконы — жёлтую и оранжевую. Они принимают участие в фотосинтезе, образовании лигнина и суберина, в качестве защитных агентов в патогенезе растений, вовлечены в регуляцию процессов прорастания семян, а также пролиферации и отмирания (путём апоптоза) клеток удлиняющихся растущих частей растений.

Витами́н E — группа природных соединений производных токола. Важнейшими соединениями являются токоферолы и токотриенолы. Жирорастворим. Витамин Е является универсальным протектором клеточных мембран от окислительного повреждения. Он занимает такое положение в мембране, которое препятствует контакту кислорода с ненасыщенными липидами мембран. Токоферол является не только антиоксидантом, но и антигипоксантом (группа лекарственных средств, улучшающих утилизацию циркулирующего в организме кислорода и повышающих устойчивость к гипоксии (кислородной недостаточности), что объясняется его способностью стабилизировать митохондриальную мембрану и экономить потребление кислорода клетками. Витамин контролирует биосинтез убихинона — компонента дыхательной цепи и главного антиоксиданта митохондрий

Флавоноиды, раститительные пигменты, представляющие собой гликозиды фенольного характера, содержащие в качестве агликона производные флавана (2-фенилхромана, ф-ла I). Разнообразие флавоноидов достигается вследствие того, что они, как правило, содержат в агликоне несколько гидроксильных или метоксильных групп. Все флаваноноиды - бесцветные кристаллы, легко образуют комплексы с ионами металлов, что используют для их идентификации методами спектрофотометрии. Антоцианы образуют также комплексы с флавоноидами в результате возникновения водородных связей между гидроксильными группами ангидрооснования антоцианидинов и гидроксильными группами в ароматическом ядре (копигментация). В результате такого взаимодействия достигается огромное разнообразие окраски цветков растений. Они защищают фотосинтезирующий аппарат клетки растений от повреждающего воздействия коротковолнового УФ излучения, обладают антимутагенной активностью и играют роль индукторов (сигнальных в-в) во взаимоотношениях растений с микроорганизмами. В ряде случаев флавоноиды служат защитными агентами при поражении растений патогенами.

51. Простые эфиры. Номенклатура, классификация. Расщепление кислотами. Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение. Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран. 1,4-Диоксан.

Простыми эфирами называют органические соединения общей формулы R–O–R'. Их также можно рассматривать как производные спиртов, енолов и фенолов, образующихся в результате замещения атома водорода гидроксильной группы углеводородным остатком. Радикалы в простых эфирах могут быть одинаковыми (симметричные эфиры) или разными (несимметричные, или смешанные эфиры). Простые эфиры могут иметь и циклическое строение. В циклических эфирах один или более атомов кислорода входят в состав цикла. Макроциклические полиэфиры общей формулы  , где n = 4…20, называют краун-эфирами. Названия простых эфиров по радикало-функциональной номенклатуре обычно образуют из названий углеводородных радикалов R и R´ (в алфавитном порядке), суффикса -овый и слова эфир. В заместительной номенклатуре IUPAC простые эфиры рассматривают как производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен R-оксигруппой (RO—). За родоначальную структуру принимается более сложный по структуре радикал:  

Циклические эфиры чаще рассматривают как гетероциклические соединения и для составления их названий применяют тривиальную и систематическую номенклатуру. В названиях краун-эфиров цифра в квадратных скобках указывает общее количество атомов в макроцикле, а другая цифра — количество атомов кислорода. Изомерия простых эфиров обусловлена изомерией радикалов, связанных с атомом кислорода.

 В химическом отношении простые эфиры являются весьма инертными веществами. они не реагируют с разведенными минеральными кислотами и щелочами на холоде. Простые эфиры проявляют слабые основные свойства за счет наличия на атоме кислорода неподеленных пар электронов. Они подвергаются расщеплению под действием йодоводородной и концентрированной серной кислот. Реакционная способность виниловых и ариловых эфиров обусловлена природой углеводородного радикала. Реакцию расщепления органических соединений под действием кислот называют ацидолиз. Концентрированные кислоты (HI, HBr, H2SO4) уже при комнатной температуре расщепляют простые эфиры. В реакции с йодоводородной кислотой при эквимолярном соотношении реагентов образуются галогенуглеводород и спирт, в избытке кислоты — только галогенуглеводороды. 

 В несимметричных эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наиболее стерически доступный радикал. Реакция протекает по механизму SN2. При взаимодействии эквимолярных количеств галогеноводородной кислоты и диалкиловых эфиров, в составе которых один радикал первичный, а другой — третичный, аллильный или бензильный, образуется первичный спирт. Реакция протекает по механизму SN1. Расщепление простых эфиров под действием концентрированной серной кислоты приводит к образованию сложных эфиров серной кислоты.

  Простые эфиры окисляются под действием кислорода воздуха с образованием взрывоопасных гидропероксидов R—O—он и пероксидов R—O—O—R. Поэтому перегонку эфиров нельзя вести досуха из-за опасности взрыва. для разрушения пероксидов эфир обрабатывают восстановителем, разрушающим пероксид. Хранят свободные от пероксидов эфиры над металлическим натрием или кальция гидридом.

 Кроме свободно-радикального пути расщепления, алкилароматические гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислотных и щелочных катализаторов. В присутствии уже небольшого количества сильной кислоты (например, 0,1 % H2SO4) гидропероксиды распадаются с образованием фенолов и карбонильных соединений. Тетрагидрофуран — органическое химическое вещество, циклический простой эфир. Бесцветная легколетучая жидкость с характерным «эфирным» запахом. Важный апротонный растворитель. Широко применяется в органическом синтезе. Химическая формула: C4H8O. Используют как растворитель, например для поливинилхлорида, в лабораторной практике — вместо этилового эфира при получении магнийорганических соединений (в частности, винилмагнийбромида). Продукты гомо- и сополимеризации тетрагидрофурана — сырьё для получения уретановых каучуков. Из ТГФ синтезируют гамма-бутиролактон (по этой причине ТГФ включён в Таблицу III списка IV прекурсоров). Кроме того, используется как противокристаллизационная присадка к авиационным и ракетным топливам. Диоксан — циклическое химическое соединение с формулой C4H8O2. Традиционно под диоксаном понимается 1,4-диоксан (диэтилендиоксид), циклический простой эфир. Диоксан применяется в органической химии в качестве полярного апротонного растворителя. В основном используется как стабилизатор 1,1,1-трихлорэтана. Имеет сладковатый запах, схожий с запахом диэтилового эфира. Диоксан — побочный продукт этоксилирования в производстве поверхностно-активных веществ, например, натрий лауретсульфата, этоксилированных спиртов и др.

52. Оксираны: получение, взаимодействие с водой, аммиаком и аминами, магнийорганическими соединениями. Краун-эфиры: комплексообразование с ионами металлов, применение.

Оксиранами (эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Оксираны обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием различных нуклеофильных агентов. Алкены окисляются перкислотами в неполярной среде с образованием эпоксидов. Простейший и наиболее важный из оксиранов - окись этилена получается в промышленности каталитическим окислением этилена. В отличии от простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием разнообразных нуклеофильных агентов. При наличии в оксирановом кольце алкильного или арильного заместителя атака нуклеофильного агента направляется преимущественно по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода. Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование оксирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. Протонирование оксирана ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильными агентами. В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от SN2 до SN1. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по SN1-механизму. Направление раскрытия оксиранового кольца при SN1-механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при SN2-механизме. Если реализуется SN1-механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атому углерода. При конкуренции SN2 и SN1-механизмов раскрытие цикла не отличается высокой региоселективностью и приводит к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволитического расщепления кольца оксирана. Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбоаниона металлоорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационого донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как электрофильный катализ в реакции нуклеофильного замещения. Как следует из приведенного уравнения продуктами этой реакции являются спирты. Оксирановый цикл размыкается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода. Краун-эфиры (краун-соединения), макрогетероциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле, в названиях краун-эфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле. Краун-эфиры образуют макроциклические комплексные соединения как с катионами, так и с нейтральными молекулами. В комплексах краун-эфира с катионами металлов (щелочных, щёлочноземельных и др.) катион включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается там благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами .Селективность связывания и устойчивость образуемых краун-эфиром комплексов зависит от ряда факторов – геометрического соответствия размеров внедряющейся частицы и полости макроцикла, природы растворителя, хелатного и макроциклических эффектов, заряда внедряющейся частицы, природы противоиона и пр. За счёт комплексообразования краун-эфиры повышают растворимость солей щелочных и щёлочноземельных металлов в малополярных растворителях; пример - образование малинового бензола и оранжевого бензола (окислительных реагентов) при растворении в бензоле соответственно KMnО4 или К2Cr2О7 в присутствии краун-эфира. Щелочные металлы в присутствии краун-эфира растворяются в координирующих органических растворителях; интенсивный синий цвет образующихся растворов объясняется присутствием в них сольватированной формы свободных электронов (получаемый раствор является восстановительным реагентом). Краун-эфиры способны селективно экстрагировать ионы металлов и некоторые органические соединения (амины, аминокислоты и др.) из водной фазы в органическую, энантиоспецифически связывать хиральные молекулы (в частности, протонированные формы аминокислот). За счёт влияния на ионную и субстратную проницаемость биологических мембран, на ферментные системы и другие биохимические процессы краун-эфиры проявляют различные виды биологической активности. Краун-эфир широко используют в научных исследованиях как доступные и разнообразные модели при изучении сложных природных супрамолекулярных систем. С помощью краун-эфира можно избирательно выводить из организма ионы тяжёлых металлов или вводить малые количества нужных ионов или молекул. Краун-эфиры применяют для концентрирования, разделения, очистки и регенерации металлов, в том числе лантаноидов, для разделения нуклидов, энантиомеров; для создания ионоселективных датчиков и мембран; в межфазном катализе и для ускорения реакций, проходящих с участием анионов; как лекарственные препараты, пестициды, антидоты.

53. Кислотность тиолов. Нуклеофильные свойства тиолов, тиолятов и органических сульфидов. Окисление тиолов. Образование дисульфидов и их роль в биохимических процессах.

Тиолами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены меркаптогруппой —SH. Тиолы можно также рассматривать как тиоаналоги гидроксильных производных углеводородов, в молекулах которых атом кислорода группы –OH заменен на атом серы. Для соединений этого класса используют еще название «меркаптаны». Тиолы, в которых меркаптогруппа связана с алифатическим радикалом, называют тиоспиртами, а с ароматическим радикалом — тиофенолами. По химическим свойствам тиолы во многом сходны с гидроксильными производными углеводородов. Особенности их химического поведения обусловлены уменьшением прочности связи S—Н по сравнению со связью O—H в спиртах и фенолах. Именно поэтому тиолы обладают более выраженными кислотными свойствами, чем соответствующие им гидроксианалоги. реакции тиолов в основном обусловлены ионизацией связи S—H и нуклеофильными свойствами атома серы. Тиолы, как более сильные кислоты, чем аналогичные OH-кислоты, легко образуют соли — тиоляты (меркаптиды) не только со щелочными металлами, но также и с ионами тяжелых металлов. На этом свойстве тиолов основано их применение в медицине в качестве антидотов при отравлении тяжелыми металлами. Реакция тиолов с карбоновыми кислотами катализируется сильными кислотами и приводит к образованию тиоэфиров карбоновых кислот.  Данная реакция аналогична реакции этерификации карбоновых кислот и спиртов (см. с. 431). В отличие от спиртов, тиолы окисляются не по атому углерода, а по атому серы. Продукты реакции зависят от условий окисления. При окислении тиолов в мягких условиях (H2O2, CuCl2 и др.) образуются диалкилдисульфиды.

 При окислении тиолов сильными окислителями (KMnO4, HNO3 или HOI) образуются сульфокислоты: Сульфиды (тиоэфиры) можно рассматривать как производные сероводорода Н2S, в молекуле которого два атома водорода замещены углеводородными радикалами. Алкилирование тиолятов. Этод метод аналогичен синтезу простых эфиров по Вильямсону.

 Сульфиды по своим химическим свойствам во многом напоминают простые эфиры, однако для них характерны особенности, связанные с большей поляризуемостью атома серы по сравнению с атомом кислорода. Сравнительно легко реагируют с галогеналканами с образованием достаточно стабильных галогенидов триалкилсульфония. Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента. Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов. Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO₂H или сульфоновые RSO₃H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, МпО₃, тиолы окисляются до дисульфидов Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке. Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы). Дисульфиды используют для получения пестицидов, медпрепаратов, красителей, в органическом синтезе. Дисульфидные связи содержатся в молекулах многих белков, некоторых природных низкомолекулярных биологически активных соединениях (напр., в цистине, липоевой к-те). К природным дисульфидам относятся спородесмины и некоторые антибиотики. Дисульфиды средне- или малотоксичны для теплокровных.

54. Классификация, номенклатура и изомерия аминов. Алифатические и ароматические амины, первичные, вторичные и третичные амины.

Аминами называют производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами. Соответственно числу углеводородных остатков различают первичные, вторичные и третичные амины. В зависимости от природы углеводородных радикалов у атома азота амины подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические (аренамины); амины, у которых атом азота связан с алифатическим и ароматическим углеводородным радикалом, называют смешанными: 

 По заместительной номенклатуре IUPAC названия первичных аминов образуют путем добавления к названию углеводорода суффикса -амин, указывая положение аминогруппы в углеродной цепи. При составлении названий вторичных и третичных аминов их рассматривают как производные первичного амина с заместителями при атоме азота. За исходный первичный амин в этом случае принимается связанный с атомом азота наиболее сложный по структуре радикал. Остальные углеводородные заместители при атоме азота перечисляют в алфавитном порядке с указанием локанта N-: 

 

Если соединение содержит две или три аминогруппы, то в названии их обозначают множительными приставками ди- или три-, которые ставятся перед суффиксом –амин. Простейшие амины чаще всего называют по радикало-функциональной номенклатуре. Согласно этой номенклатуре, названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов, перечисляемых в алфавитном порядке, и суффикса -амин. Некоторые амины сохраняют тривиальные названия: Названия первичных ароматических аминов, а также смешанных аминов обычно образуют на основе названия родоначального представителя — анилина. В случае смешанных аминов положение заместителей у атома азота обозначают с помощью локанта N-: 

Вторичные и третичные ароматические амины, как правило, называют по радикало-функциональной номенклатуре. Изомерия аминов обусловлена разной структурой углеводородных радикалов, разным положением аминогруппы и метамерией. Сущность метамерии состоит в том, что амины с одной и той же брутто-формулой могут быть первичными, вторичными и третичными. Приведенные соединения являются метамерами:

 

55. Электронное строение аминов. Роль неподеленной электронной пары азота в проявлении основных и нуклеофильных свойств алкил- и ариламинов. Реакции ацилирования и алкилирования аминов. Аммониевые соли.

Электронное строение аминов:

1. Атом азота в аминах находится в состоянии sp3-гибридизации и имеет тетраэдрическую ориентацию орбиталей в пространстве.

2. Три из четырёх гибридных орбиталей участвуют в образовании σ-связей N–C или N–H.

3. На четвёртой орбитали находится неподелённая электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов.

Два неспаренных электрона в молекулах аминов могут участвовать в образовании химической связи по донорно-акцепторному механизму.

Основные свойства алкил- и ариламинов обусловлены способностью атома азота с неподеленной электронной парой к присоединению протона с образованием иона замещённого аммония.

Алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счёт проявления электронодонорного эффекта (+I-эффекта), что приводит к заметному усилению основности.

Нуклеофильные свойства аминов также обусловлены наличием неподеленной пары электронов атома азота. Они проявляются в реакциях алкилирования аминов, взаимодействия с карбонильными соединениями и ацилирования производными карбоновых кислот.

Ароматические амины менее сильные основания, чем аммиак и алкиламины. Делокализация неподеленной электронной пары по бензольному кольцу уменьшает электронную плотность на атоме азота, и, следовательно, понижается способность к связыванию протона. 

Реакция алкилирования аминов— это реакция нуклеофильного замещения, в которой амины подвергаются алкилированию галогеналканами. В результате алкилирования аммиака образуется первичный амин, из первичных аминов — вторичные, из вторичных — третичные, из третичных — четвертичные аммониевые соли.

Реакция ацилирования аминов — это реакция первичных и вторичных аминов с функциональными производными карбоновых кислот: галогенангидридами, ангидридами и сложными эфирами. В результате ацилирования аминов образуются N-замещённые амиды карбоновых кислот. Третичные амины не содержат при атоме азота водорода и поэтому в реакцию ацилирования не вступают.

Следует помнить, что при работе с химическими веществами необходимо соблюдать правила безопасности.

Соли аммония — сложные вещества, образованные катионом аммония NH4+ и кислотным остатком. По свойствам похожи на соли натрия или калия. Они имеют ионное строение и представляют собой твёрдые белые вещества, хорошо растворяющиеся в воде.

Примеры солей аммония:

• NH4Cl — хлорид аммония (нашатырь);

• (NH4)2SO4 — сульфат аммония;

• NH4NO3 — нитрат аммония (аммиачная селитра).

Получаются соли аммония при взаимодействии аммиака или гидроксида аммония с кислотами.

Применяются соли аммония в качестве удобрений, в пищевой и текстильной промышленности

56. Особенности свойств ариламинов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ариламинов и их производных. Реакции диазотирования, соли арилдиазония. Реакции солей арилдиазония с выделением азота (замещение диазогруппы) и без выделения азота (азосочетание). Азокрасители.

Ариламины — это амины, в которых атом азота непосредственно связан с одной или несколькими одинаковыми или разными арильными группами.

Особенности свойств ариламинов:

• Основность. Ароматические амины обладают основным характером, однако они слабее, чем амины жирного ряда и даже слабее аммиака. На основность ариламинов существенное влияние оказывают заместители в бензольном кольце: электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные — уменьшают её.

• Реакции с электрофильными реагентами. Реакции могут идти как по аминогруппе, так и по ароматическому кольцу.

• Кислотные свойства. Ариламины являются более сильными кислотами, чем алифатические амины и аммиак. Это объясняется большей полярностью связи N-H и делокализацией отрицательного заряда в сопряжённом анионе.

Ариламины мало растворимы в воде, сильно токсичны, окисляются кислородом воздуха, из-за чего при хранении приобретают желтоватую окраску.

Реакции электрофильного замещения — это реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица — электрофуг — отщепляется без своей электронной пары.

Для ароматических аминов характерны следующие реакции электрофильного замещения:

• галогенирование;

• нитрование;

• сульфирование;

• формилирование;

• нитрозирование.

Эти реакции удаётся проводить в мягких условиях и под действием слабых электрофильных агентов.

Диазониевые соли (ароматические диазосоединения) — соединения общей формулы R—N+≡N • X−, где R, как правило, арил или гетарил, а X- — анион (Cl−, NO3−, ОН− и др.). Например, хлорид бензолдиазония C6H5N+≡N Cl.

Реакции солей диазония разделяют на два типа:

1. Реакции с выделением азота. Диазониевая группа легко отщепляется с выделением термически стабильной молекулы азота.

2. Реакции без выделения азота. Например, восстановление диазониевой группы.

Диазотирование — взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Эта реакция была открыта в 1858 году П. Гриссом и приобрела огромное значение в синтезе ароматических соединений самых разнообразных классов.

Реакции солей арилдиазония разделяют на два типа:

1. Реакции с выделением азота. Позволяют ввести в ароматическое ядро вместо группировки N2+ другой атом или группу, в том числе и атом водорода. Реализуются различными способами — в присутствии катализатора, при нагревании, при УФ воздействии и протекают по свободнорадикальному или ионному механизму.

2. Реакции без выделения азота. Важнейшая из них — реакция азосочетания, практическое значение которой связано с синтезом азокрасителей, лекарственных препаратов. При взаимодействии катиона диазония с мягкими С-нуклеофильными агентами (ароматическими аминами, фенолами) образуются ковалентные термодинамически стабильные азосоединения, которые не отщепляют азот.

Примеры реакций:

• Замена диазогруппы на гидроксильную группу. При нагревании водных растворов арилдиазониевых солей, даже до комнатной температуры, происходит выделение азота и образуются соответствующие фенолы.

• Замена диазогруппы на фтор. При нагревании сухих борофторидов арилдиазония образуются арилфториды (реакциея Шимана).

• Замена диазогруппы на иод. При добавлении к растворам солей арилдиазония растворимой соли иодоводородной кислоты образуются соответствующие арилиодиды.

• Замена диазогруппы на хлор или бром. Для получения хлоро- или бромопроизводных соли диазония нагревают в присутствии солей меди (I) — CuCl или СиВr соответственно. 

• Азокрасители — синтетические красители, содержащие в молекуле одну или несколько азогрупп — N═N–, связывающих ароматические или гетероароматические остатки друг с другом или с остатками соединений, которые имеют активные метиленовые группы CH2.

• В молекулах азокрасителей также присутствуют незамещённые или замещённые амино- либо гидроксигруппы, кислотные группы, атомы галогенов и др.

• Цвет азокрасителей изменяется в широких пределах (от жёлтого до чёрного) и определяется числом азогрупп, химическим строением связанных с азогруппами остатков, числом и положением заместителей в них.

• Азокрасители применяются для окрашивания разнообразных волокон, пластмасс, бумаги, в качестве пигментов для цветных карандашей, лаков и красок.

57. Классификация, номенклатура и изомерия карбонильных соединений.

Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содержащие карбонильную группу С=О. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомом водорода и углеводородным радикалом. Группировку называют альдегидной группой. В молекулах кетонов карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется кетогруппой. Альдегиды и кетоны относят к группе карбонильных соединений. В зависимости от строения углеводородного радикала альдегиды и кетоны подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические. среди алифатических альдегидов и кетонов различают насыщенные и ненасыщенные. В номенклатуре альдегидов и кетонов используют тривиальные и систематические названия. Тривиальные названия альдегидов происходят от названия кислот, в которые они превращаются при окислении. Альдегид, при окислении которого получают муравьиную кислоту, называют муравьиный альдегид или формальдегид (от лат. acidum formicum); альдегид, при окислении которого образуется уксусная кислота,— уксусный альдегид или ацетальдегид (от лат. acidum aceticum) и т. д. По заместительной номенклатуре IUPAC названия альдегидов образуют от названия углеводорода с тем же числом атомов углерода (включая атом углерода альдегидной группы), прибавляя суффикс -аль. нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Нередко в названиях альдегидов положение заместителей указывают греческими буквами α, β, γ и др. (буквой α обозначают атом углерода, соседний с альдегидной группой):

 Для названий кетонов широко используют радикало-функциональную номенклатуру, согласно которой к названиям (в алфавитном порядке) углеводородных радикалов при карбонильной группе прибавляют суффикс -кетон: При составлении названия кетонов по заместительной номенклатуре выбирают самую длинную углеродную цепь, в состав которой входит кетогруппа. Нумерацию проводят таким образом, чтобы атом углерода карбонильной группы получил возможно меньший номер. затем к названию предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, прибавляют суффикс -он и цифрой обозначают атом углерода, входящий в кетогруппу: 

Для некоторых кетонов сохранились тривиальные названия - диметилкетон чаще называют ацетоном. Альдегиды и кетоны, содержащие одинаковое количество атомов углерода, изомерны между собой. так, пропанон и пропаналь являются структурными изомерами (изомерами функциональной группы). Изомерия альдегидов и кетонов может быть связана с различной структурой углеродной цепи:

Лля кетонов характерна также изомерия, обусловленная положением карбонильной группы:

58. Строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах и Реакции нуклеофильного присоединения (реактивами Гриньяра, циановодородом). Механизм реакций.

Карбонильная группа в альдегидах и кетонах — это двойная связь между атомами углерода и кислорода, которая сильно поляризована. В силу значительной полярности связи C=О она склонна к гетеролитическому разрыву, а атом углерода имеет электрофильный характер и восприимчив к атаке нуклеофильных реагентов.

Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе:

1. Присоединение воды. Образующиеся гем-диолы неустойчивы, и равновесие в этой реакции сильно смещено влево.

2. Присоединение цианидов. Реакция катализируется цианистым калием или натрием. Образующиеся оксинитрилы (или циангидрины) могут быть гидролизованы до оксикарбоновых кислот.

3. Присоединение спиртов. При присоединении первой молекулы спирта образуются полуацетали. Реакция катализируется кислотами или основаниями.

4. Присоединение реактивов Гриньяра. Взаимодействие металлорганических соединений типа R-Mg-X с карбонильными группами приводит к первичным, вторичным и третичным спиртам, соответственно.

5. Присоединение аммиака и аминов. Первичные амины присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием иминов. Аналогичная реакция вторичных аминов с карбонильными соединениями даёт енамины. 

59. Реакции карбонильных соединений с гетеронуклеофилами: присоединение воды и спиртов, образование ацеталей. Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами.

Растворение альдегидов в воде сопровождается образованием гидратов, которые представляют собой продукты присоединения молекулы воды по карбонильной группе. как правило, гидраты альдегидов неустойчивы. В водных растворах они находятся в динамическом равновесии с альдегидом: 

Положение равновесия определяется строением карбонильных соединений. Формальдегид в воде практически полностью гидратирован, ацетальдегид — наполовину, а ацетон — почти не взаимодействует с водой. Гидраты альдегидов существуют только в растворе и выделить их невозможно; при перегонке они разлагаются. Существование гидратов доказывают с помощью физических методов исследования. В некоторых случаях, когда карбонильная группа связана с сильным электроноакцепторным заместителем, образовавшийся гидрат может быть выделен в свободном виде. трихлорацетальдегид (хлораль), присоединяя молекулу воды, превращается в хлоралгидрат, представляющий собой устойчивое кристаллическое вещество. Отщепить воду от хлоралгидрата удается только при действии серной кислоты. Хлоралгидрат применяется в медицинской практике как успокаивающее и противосудорожное средство. При взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали, а в присутствии следов минеральных кислот — ацетали. Полуацетали, как правило, малоустойчивы. исключение составляют циклические полуацетали, образующиеся самопроизвольно из γ- и δ-гидроксиальдегидов:

Полуацетали при последующем взаимодействии со второй молекулой спирта превращаются в ацетали. Ацетали устойчивы в щелочной среде, но легко гидролизуются до свободного альдегида в разбавленных кислотах. такое свойство ацеталей используется в органическом синтезе для защиты альдегидной группы. Кетоны из-за низкой реакционной способности и пространственных препятствий со спиртами не взаимодействуют, поэтому кетали получают, используя другие синтетические методы. Альдегиды, присоединяя молекулу аммиака, образуют альдимины. в процессе реакции вначале образуется неустойчивый аминоспирт, от которого затем отщепляется молекула воды. По аналогичному механизму протекают реакции с другими азотистыми основаниями. Альдимины — неустойчивые соединения, они самопроизвольно циклотримеризуются с образованием альдегидаммиака: 

Кетоны также взаимодействуют с аммиаком, но при этом образуются продукты более сложного строения. Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами с образованием N-замещенных иминов (азометинов). Кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды. N-замещенные имины, содержащие в структуре хотя бы один арильный радикал, отличаются значительной устойчивостью; их называют основаниями Шиффа.

60. Реакции енольных форм карбонильных соединений: - галогенирование, галоформное расщепление, изотопный обмен водорода. Альдольно-кротоновая конденсация, кислотный и основный катализ.

Реакция галогенирования. Альдегиды и кетоны как сн-кислоты легко вступают в реакции с галогенами с образованием -галогенозамещенных продуктов:

Для метилкетонов и ацетальдегида характерна галоформная реакция. При взаимодействии с хлором, бромом или йодом в щелочной среде они галогенируются по метильной группе. Полученные продукты — тригалогенкетон или тригалогенацетальдегид — расщепляются в щелочной среде на соль карбоновой кислоты и галоформ (хлороформ, бромоформ, йодоформ). в случае йодирования в щелочной среде реакция идет с выделением йодоформа снІ3 — кристаллического вещества желтого цвета c характерным запахом:

Альдольная  конденсация. альдегиды, содержащие атомы водорода у -углеродного атома, в присутствии каталитических количеств основания способны вступать в реакцию альдольной конденсации. взаимодействие осуществляется при участии подвижного -атома водорода одной молекулы и карбонильной группы другой молекулы альдегида и приводит к образованию соединения со спиртовой и альдегидной группой (альдоль).

Переход от предельных альдегидов через стадию образования альдоля с последующей внутримолекулярной дегидратацией к ,-непредельным альдегидам называют кротоновой конденсацией.

61. Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро). Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений.

Реакция Канниццаро — это окислительно-восстановительное превращение (диспропорционирование) неенолизируемых альдегидов, не содержащих атомов водорода у α-углеродного атома, при действии щелочи. В результате реакции половина молекул альдегида восстанавливается в спирт, а другая окисляется до карбоновой кислоты. 

Примеры альдегидов, которые могут подвергнуться реакции Канниццаро: ароматические альдегиды, формальдегид, а также альдегиды, у которых карбонильная группа связана с третичным углеродным атомом.

Реакция Канниццаро открыта в 1853 году, в присутствии сильного основания или концентрированной щелочи ароматические альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования. При этом одна из двух молекул альдегида окисляется до соответствующей кислоты, а другая — восстанавливается до спирта:

 

Реакция протекает с переносом гидридного иона (Н–). В реакцию канниццаро вступают также некоторые альдегиды жирного ряда, в частности формальдегид, и альдегиды, не содержащие атомов водорода при альфа-углеродном атоме. Альдегиды, содержащие атомы водорода при альфа-углеродном атоме, в условиях реакции канниццаро осмоляются. Реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов (альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов). в технике спирты получают в результате каталитического гидрирования; присоединение водорода происходит в присутствии кобальта, никеля или платины: 

 

Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. альдегиды очень легко окисляются; даже при действии таких слабых окислителей, какими являются ионы Ag+ и сu2+, они превращаются в карбоновые кислоты. Реакцию окисления альдегидов аммиачным раствором серебра оксида (реактив Толленса) называют реакцией «серебряного зеркала». Ион серебра в этой реакции восстанавливается до свободного серебра, которое выделяется в виде зеркала на стенках пробирки: Алифатические альдегиды также восстанавливают реактив Фелинга (смесь раствора меди (ІІ) сульфата со щелочным раствором калий-натриевой соли виннокаменной кислоты). При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью образуется кирпично-красный осадок меди (I) оксида. Реакции окисления альдегидов аммиачным раствором серебра оксида и реактивом Фелинга используются в аналитической практике для обнаружения альдегидной группы. Кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому эти реакции могут быть использованы и для отличия альдегидов от кетонов. Окисление кетонов происходит только в присутствии сильных окислителей (KMnO4, K2сr2O7 и др.). При этом происходит разрыв связей с—с между атомами углерода карбонильной группы и углеводородного радикала. В результате реакции образуется смесь карбоновых кислот:

 

По продуктам реакции окисления кетонов определяют их строение.

Реакции окисления карбонильных соединений:

1. Окисление альдегидов слабыми окислителями сопровождается образованием карбоновых кислот с таким же, как в исходном альдегиде, числом углеродных атомов. Примеры реакций: R-СН=О + Аg(NН3)2ОН → R-СООН + Аg + NН4ОН + NН3 (реакция «серебряного зеркала»), R-СН=О + Cu (ОН)2 → R-СООН + Cu2О + Н2О.

2. Кетоны в этих условиях не окисляются, окисление с разрывом углерод-углеродных связей протекает довольно в жёстких условиях с образованием соединений (кетоны, карбоновые кислоты), содержащих по сравнению с исходным, меньшее число атомов углерода.

Реакции восстановления карбонильных соединений:

1. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, кетонов — вторичные спирты.

2. Под действием концентрированной щелочи альдегиды, у которых отсутствует атом водорода у α-углеродного атома, могут восстанавливаться до углеводородов.

62. Монокарбоновые кислоты. Номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Кислотность карбоновых кислот.

Одноосновные (монокарбоновые) насыщенные карбоновые кислоты — органические соединения, состоящие из насыщенного углеводородного заместителя и одной карбоксильной группы −COOH.

Примеры монокарбоновых кислот:

• НСООН — муравьиная кислота, метановая кислота.

• СН3СООН — уксусная, этановая кислота.

• СН3СН2СООН — пропионовая, пропановая кислота.

• СН3СН2СН2СООН — масляная, бутановая кислота.

• СН3СН(СН3)СООН — изомасляная или 2-метилпропановая кислота.

• СН3СН2СН(СН3) СООН — α-метилмасляная, 2-метилбутановая кислота.

• СН3(СН2)3СООН — валериановая, пентановая кислота.

• СН3(СН2)4СООН — капроновая, гексановая кислота.

Номенклатура монокарбоновых кислот формируется путём добавления суффикса «овая» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода и слова «кислота».

Примеры:

• Метановая кислота — HCOOH — муравьиная кислота.

• Этановая кислота — CH3-COOH — уксусная кислота.

• Пропановая кислота — C2H5-COOH — пропионовая кислота.

• Бутановая кислота — C3H7-COOH — масляная кислота.

• Пентановая кислота — C4H9-COOH — валериановая кислота.

Многие монокарбоновые кислоты имеют также тривиальные названия. 

Карбоксильная группа (карбоксил, карбоксигруппа) –СООН состоит из двух функциональных групп — карбоксильной группы (карбонила) >C=O и гидроксильной группы (гидроксила) -OH, взаимно влияющих друг на друга.

В карбоксильной группе все связи полярны. Атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации. Он образует три σ-связи: две с атомами кислорода и одну с атомом водорода.

Карбоксилат-ион — это сопряжённое основание карбоновой кислоты, RCOO- (или RCO−2). В карбоксилат-ионе оба атома кислорода равноценны, отрицательный заряд равномерно распределён между ними.

Карбоновые кислоты — это слабые кислоты, которые могут отдавать протон (H+) из карбоксильной группы. Обычно они более кислые, чем спирты, но менее кислые, чем минеральные кислоты (такие как соляная кислота).

Кислотность карбоновых кислот обусловлена стабильностью образующегося карбоксилат-иона, который образуется после потери протона.

Для карбоновых кислот значения рКа лежат в интервале 4,2–4,9. Эти кислоты обладают существенно более высокой кислотностью, чем фенолы и тиолы.

63. Производные карбоновых кислот: сложные эфиры и тиоэфиры (S-эфиры карбоновых кислот), галогенангидриды, ангидриды, амиды, нитрилы, их получение и взаимопревращения.

Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры. Эта реакция получила название «реакции этерификации»:

 Реакция обратима, бразовавшийся сложный эфир в кислой среде подвергается гидролизу до исходных кислоты и спирта. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира либо используют избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют из реакционной среды воду. Легче всего сложные эфиры образуются из первичных спиртов и низших карбоновых кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Третичные спирты, из-за пространственных препятствий, вступают в реакцию этерификации с большим трудом. кроме того, под действием минеральных кислот третичные спирты легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием алкенов. каталитическое действие серной кислоты состоит в активировании молекулы карбоновой кислоты. При действии на карбоновые кислоты фосфора (III), фосфора (V) галогенидов, тионилхлорида или других галогенирующих реагентов образуются галогенангидриды карбоновых кислот:

   

Для получения хлорангидридов чаще используют тионилхлорид, так как в этом случае образуются газообразные побочные продукты. Галогенангидриды карбоновых кислот — весьма реакционноспособные вещества, широко применяемые в органическом синтезе. Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии водоотнимающих средств фосфора (V) оксида Р2О5 или трифторуксусного ангидрида (CF3CO)2O подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием ангидридов: 

 

Из-за жестких условий протекания реакции этот метод образования амидов редко используют в препаративных целях.

64. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров и амидов.

Сложные эфиры подвергаются гидролизу в кислой и щелочной среде. Кислотный гидролиз представляет собой последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации. 

Механизм кислотного гидролиза включает протонирование атома кислорода карбонильной группы с последующим образованием карбокатиона, который затем реагирует с молекулой воды. В присутствии водных растворов щелочей сложные эфиры гидролизуются с образованием соли карбоновой кислоты и спирта или фенола.

 В отличие от кислотного гидролиза щелочной гидролиз сложных эфиров представляет собой необратимый процесс. его механизм заключается в нуклеофильной атаке гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы с образованием промежуточного аниона, который, отщепляя алкоксид-ион, превращается в молекулу карбоновой кислоты. на заключительной стадии реакции алкоксид-ион, обладая сильными основными свойствами, отрывает протон от образовавшейся молекулы кислоты и превращается в молекулу спирта. При щелочном гидролизе щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента. Щелочной гидролиз сложных эфиров часто называют омылением. Это название связано с тем, что при щелочном гидролизе жиров, представляющих собой сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот, образуются мыла. Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. в нейтральной среде гидролиз идет очень медленно. в присутствии минеральных кислот или щелочей амиды гидролизуются довольно легко. в щелочной среде амиды превращаются в соль карбоновой кислоты и аммиак или амины.

 В процессе гидролиза в кислой среде амиды образуют карбоновые кислоты и аммониевые соли. Под действием минеральной кислоты сначала образуется протонированная форма амида, которая затем вступает в реакцию с водой.

65. Реакции ацилирования, этерификации, аминирования и восстановления карбоновых кислот и их производных.

Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры. Эта реакция получила название «реакции этерификации»: Реакция обратима, бразовавшийся сложный эфир в кислой среде подвергается гидролизу до исходных кислоты и спирта. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира либо используют избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют из реакционной среды воду. Легче всего сложные эфиры образуются из первичных спиртов и низших карбоновых кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Третичные спирты, из-за пространственных препятствий, вступают в реакцию этерификации с большим трудом. кроме того, под действием минеральных кислот третичные спирты легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием алкенов. каталитическое действие серной кислоты состоит в активировании молекулы карбоновой кислоты. Монокарбоновые кислоты, в зависимости от условий, восстанавливаются до альдегидов или первичных спиртов. Поскольку в процессе реакций нуклеофильного замещения в молекулу нуклеофильного реагента вводится ацильная группа, галогенангидриды являются ацилирующими реагентами, а реакции называют реакциями ацилирования. Со слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как арены, галогенангидриды реагируют в присутствии кислот льюиса (AlCl3, FeBr3, SnCl2 и др.). Кислоты Льюиса активируют молекулу ацилгалогенида за счет образования донорноакцепторного комплекса (n-комплекса) или иона ацилия. Ацилгалогениды, содержащие атомы водорода при альфа-углеродном атоме, в присутствии сильных оснований (третичных аминов) отщепляют молекулу галогеноводорода, образуя кетены.

При обработке линейных ангидридов спиртами образуются сложные эфиры.

 Циклические ангидриды реагируют со спиртами с образованием неполных эфиров дикарбоновых кислот: При взаимодействии линейных ангидридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются амиды карбоновых кислот.

 При взаимодействии со спиртами в молекуле сложного эфира происходит замена одного спиртового остатка на другой. Эта реакция получила название «реакции переэтерификации». Переэтерификация катализируется минеральными кислотами или щелочами и является обратимой реакцией. для смещения равновесия вправо отгоняют более летучий спирт. Поэтому практическое значение переэтерификация имеет в том случае, когда в состав исходного сложного эфира входит остаток низкокипящего спирта (часто — метилового). Тогда образующийся в результате переэтерификации метиловый спирт может быть отогнан из реакционной среды. При этом равновесие смещается в сторону конечных продуктов.

 Под действием лития алюмогидрида LiAlH4 амиды карбоновых кислот восстанавливаются до аминов. N-замещенные амиды восстанавливают до вторичных или третичных аминов. 

При восстановлении нитрилов лития алюмогидридом LiAlH4 или водородом в присутствии катализатора образуются первичные амины:

66. Жирные кислоты, важнейшие представители (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая). Жиры, сложные липиды (фосфатидовая кислота и ее производные), мыла.

Жирные кислоты – алифатические карбоновые кислоты. Все жирные кислоты, входящие в состав жиров, делят на две группы: насыщенные и ненасыщенные. Ненасыщенные жирные кислоты, имеющие две и более двойных связей, называют полиненасыщенными. Высшие жирные кислоты практически нерастворимы в воде, но их натриевые или калиевые соли, называемые мылами, образуют в воде мицеллы, стабилизируемые за счет гидрофобных взаимодействий. Мыла обладают свойствами ПАВ. Пальмитиновая кислота (C16H32O2 или C15H31COOH) — cлабая химическая органическая кислота, относящаяся к классу высших предельных карбоновых кислот. При стандартных условиях, пальмитиновая кислота — это бесцветные кристаллическое вещество. Наиболее распространённая в природе жирная кислота. Пальмитиновая кислота входит в состав глицеридов большинства животных жиров и растительных масел. Стеариновая кислота (октадекановая кислота) — одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда, соответствующая формуле С17Н35COOH. Белые кристаллы, нерастворимые в воде и растворимые в диэтиловом эфире. Стеариновая кислота — одна из наиболее распространённых в природе жирных кислот, входящая в виде глицеридов в состав липидов, прежде всего триглицеридов жиров животного происхождения, последние выполняют функцию энергетического депо. Олеиновая кислота (цис-9-октадеценовая кислота) СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН — мононенасыщенная жирная кислота. Маслянистая жидкость, легче воды, без запаха, без цвета, нерастворима в воде, но растворяется в органических растворителях. Содержится во многих животных жирах в виде сложных эфиров — глицеридов. Линолевая кислота — одноосновная карбоновая кислота с двумя изолированными двойными связями CH3(CH2)3-(CH2CH=CH)2(CH2)7COOH. Относится к омега-6-ненасыщенным жирным кислотам. Светло-жёлтая маслянистая жидкость, нерастворимая в воде, но хорошо растворимая во многих органических растворителях. Линолевая кислота относится к так называемым незаменимым жирным кислотам, необходимым для нормальной жизнедеятельности; в организм человека и животных эти кислоты поступают с пищей, главным образом в виде сложных липидов — триглицеридов и фосфатидов. Линоленовая кислота — одноосновная карбоновая кислота с тремя изолированными двойными связями, является ненасыщенной жирной кислотой группы ω3-ненасыщенных жирных кислот. При комнатной температуре — Бесцветная маслянистая жидкость. Относится к незаменимым жирным кислотам, которые должны поступать с пищей для нормальной жизнедеятельности организма человека, и относится к классу омега-3-ненасыщенных жирных кислот. В виде триглицерида она содержится во многих растительных маслах, например, в перилловом, льняном, облепиховом, горчичном, конопляном, соевом и др. Жиры являются сложными эфирами глицерина и высших алифатических кислот, то есть триацилглицеринами, или триглицеридами. Природные жиры представляют собой главным образом смешанные триацилглицерины. По консистенции жиры могут быть твердыми и жидкими. Твердые жиры содержат преимущественно остатки насыщенных высших жирных кислот. В состав жидких жиров, обычно называемых маслами, входят в основном остатки ненасыщенных кислот. Жиры животного происхождения, как правило, — твердые вещества, растительные жиры — жидкие, исключения составляют рыбий жир, являющийся жидкостью, и масло какао — твердое вещество (при обычных условиях). В состав жиров человеческого организма наиболее часто входят остатки насыщенных (стеариновая, пальмитиновая) и ненасыщенных (арахидоновая, олеиновая, линолевая и линоленовая) высших жирных кислот. насыщенные жирные кислоты поступают в организм с пищей, а также образуются путем биосинтеза. олеиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты не образуются в организме человека; они поступают только с пищей, поэтому их называют незаменимыми. К сложным липидам относят фосфолипиды и гликолипиды. Фосфолипидами называют фосфорилированные липиды. В результате гидролиза фосфолипидов образуются высшие жирные кислоты (ВЖВ), спирт — глицерин или сфингозин, фосфорная кислота Н3РО4, часто — азотистые основания (аминоспирты — коламин, холин, аминокислота — серин) и др. Фосфолипиды в зависимости от природы спирта, входящего в состав молекулы, подразделяют на две группы: глицерофосфолипиды и сфингомиелины. Глицерофосфолипиды являются производными фосфатидной кислоты. Одна из гидроксильных групп фосфатидных кислот, как правило, этерифицирована азотсодержащим соединением: аминоспиртом (коламином, холином), аминокислотой (серином) или циклическим шестиатомным спиртом инозитолом и др. Общая формула глицерофосфолипидов:

 

 , где R1, R2 — остатки ВЖК; R3 — остаток азотсодержащего соединения (коламина, холина, серина) или инозитола. В ряду глицерофосфолипидов выделяют фосфатидилэтаноламины (кефалины), фосфатидилхолины (лецитины), фосфатидилсерины, фосфатидилинозитолы. Кефалины и лецитины метаболически связаны друг с другом и являются главными липидными компонентами клеток. Дипальмитиллецитин снижает поверхностное натяжение и тем самым препятствует слипанию внутренних поверхностей дыхательных путей в легких. Его отсутствие в легких недоношенных новорожденных приводит к развитию синдрома дыхательной недостаточности. Глицерофосфолипиды являются основным компонентом клеточных мембран. Клеточная мембрана состоит преимущественно из глицерофосфолипидов, построенных в виде липидного бислоя толщиной 5,0 нм. Глицерофосфолипиды, подобно мылам, имеют длинную неполярную углеводородную цепь («хвост») и полярную ионную фосфатидную группу («голова»). Неполярные группы ориентированы к центру бислоя, а полярные — по внешним сторонам. Сфингомиелины — другая группа фосфолипидов. в результате гидролиза сфингомиелинов образуются двухатомный ненасыщенный аминоспирт — сфингозин, высшая жирная кислота, фосфорная кислота и холин. N-ацилированный высшими жирными кислотами сфингозин называют церамид. Сфингомиелины содержатся в мембранах животных и растительных клеток, нервной ткани, в ткани печени, почек и других органов. Соли высших жирных кислот называют мылами, а реакцию щелочного гидролиза жиров, при которой образуются мыла,— омылением

Щелочной гидролиз жиров ускоряется при замене водной среды на водно-спиртовую. Щелочь служит как реагентом, так и эмульгатором жиров, увеличивая поверхность соприкосновения жировой фазы с гидролизующей средой; спирт понижает вязкость реакционной среды. В промышленности гидролиз жиров проводят путем их нагревания при обычном давлении с водой в присутствии сульфокислот как эмульгаторов и катализаторов (катализатор Твитчела и контакт Петрова). Для получения твердого мыла выделившуюся смесь высших жирных кислот нейтрализуют содой. Если нейтрализацию смеси высших жирных кислот проводят с помощью поташа (калия карбоната), то образуется калиевое («зеленое») мыло, отличающееся от натриевого жидкой консистенцией. При нейтрализации жирнокислотной смеси оксидами щелочноземельных и переходных металлов (CaO, MgO, ZnO, PbO и др.) образуются нерастворимые в воде, так называемые «металлические» мыла, которые применяются в качестве медицинских пластырей (например, простой свинцовый). По наличию в молекулах карбоксилатных групп мыла относят к анионным ПАВ. Описанные свойства мыл обусловливают их моющее действие. Вода, содержащая мыло, благодаря уменьшению своего поверхностного натяжения, приобретает способность проникать в тончайшие поры на отмываемой поверхности. При наличии на этой поверхности частиц веществ, не смачивающихся водой (жиров, восков, нефтепродуктов и пр.), молекулы мыла сцепляются с гидрофобными частицами загрязнений своими углеводородными «хвостами», образуя вокруг таких частиц плотную изолирующую пленку, вклиниваются между загрязняющей частицей и очищаемой поверхностью и в конечном итоге отрывают эту частицу, переводя ее во взвешенное состояние в толще водной среды.

67. Ненасыщенные карбоновые кислоты: акриловая, метакриловая, полимеры на их основе.

Ненасыщенными монокарбоновыми кислотами называют монокарбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале кратную связь. Акриловая  кислота Н2С=СН—СООН. Бесцветная жидкость с резким запахом (т. пл. 13 °с, т. кип. 141 °с), хорошо растворяется в воде, легко полимеризуется с образованием полиакриловой кислоты. Важное практическое значение имеют полимеры на основе сложных эфиров акриловой кислоты (полиакрилаты): 

 В медицине полиакрилаты находят применение при изготовлении зубных протезов. Метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота). Бесцветная жидкость (т. кип. 160,5 °с). Метакриловая кислота легко полимеризуется. важное значение имеет метиловый эфир метакриловой кислоты, полимеризацией которого получают полиметилметакрилат — органическое стекло (плексиглас): Области применения: осветительная техника (плафоны, перегородки, лицевые экраны, рассеиватели), наружная реклама (лицевые стёкла для коробов, световых букв, формованные объёмные изделия), торговое оборудование (подставки, витрины, ценники), сантехника (оборудование ванных комнат), строительство и архитектура (остекление проёмов, перегородки, купола, танц-пол, объёмные формованные изделия, аквариумы), транспорт (остекление самолётов, катеров, обтекатели), приборостроение (циферблаты, смотровые окна, корпуса, диэлектрические детали, ёмкости).

68. Дикарбоновые кислоты. Основные представители: щавелевая, малоновая, адипиновая, фталевые кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты. Полиэфирные волокна на основе терефталевой и адипиновой кислот.

Дикарбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие в своем составе две карбоксильные группы. Щавелевая кислота НООС—СООН, белое кристаллическое вещество (т. пл. 189 °с), легко растворяется в воде и спиртах, содержится в виде солей во многих растениях (щавель, ревень и др.). Соли и сложные эфиры щавелевой кислоты называют оксалатами. кристаллы кальция оксалата трудно растворимы в воде и могут откладываться при патологических состояниях в почках в виде камней (почечно-каменная болезнь). Впромышленности щавелевую кислоту получают из натрия формиата. Специфическими реакциями щавелевой кислоты являются разложение концентрированной серной кислотой и окисление. При нагревании с концентрированной серной кислотой щавелевая кислота разлагается с образованием углерода (II) оксида, углерода (IV) оксида и воды. При окислении щавелевая кислота образует углерода (IV) оксид и воду. Щавелевую кислоту используют для очистки металлов от ржавчины и накипи, а в качестве протравы — в кожевенном производстве. Применяют также в синтезе бриллиантового зеленого. Малоновая кислота НООС—СН2—СООН, белое кристаллическое вещество (т. пл. 135 °с), растворимое в воде, этаноле, эфире, содержится в соке сахарной свеклы, соли и сложные эфиры малоновой кислоты называют малонатами. В результате электроноакцепторного влияния карбоксильных групп в молекуле малоновой кислоты атомы водорода метиленовой группы приобретают подвижность (сн-кислотность). Поэтому в присутствии оснований малоновая кислота способна образовывать не только дианион с участием двух карбоксильных групп, но и частично — трианион за счет ионизации активной метиленовой группы. с участием метиленовой группы малоновая кислота в присутствии оснований вступает в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами, не содержащими атома водорода при атоме углерода в альфа-положении. В результате реакции образуются ненасыщенные монокарбоновые кислоты. Малоновый эфир используется в органическом синтезе для получения моно- и дикарбоновых кислот, при действии на малоновый эфир натрия алкоголята атом водорода метиленовой группы замещается и образуется натриймалоновый эфир, в котором анион весьма устойчив вследствие делокализации заряда за счет карбоксильных групп. Натриймалоновый эфир легко алкилируется, ацилируется и реагирует с другими электрофильными реагентами. При алкилировании образуется алкилмалоновый эфир, который в процессе гидролиза превращается в алкилмалоновую кислоту, алкилмалоновые кислоты легко декарбоксилируются с образованием карбоновых кислот. Адипиновая кислота HOOC(CH2)4COOH, белое кристаллическое вещество (т. пл. 152 °с), малорастворимое в воде. соли и сложные эфиры адипиновой кислоты называют адипинатами. Применяется главным образом в производстве синтетического волокна — найлона, входит в состав противоглистного средства — пиперазина адипината. Фталевая кислота С8H6O4 — cлабая химическая органическая кислота, относящаяся к классу карбоновых кислот ароматического ряда. При стандартных условиях — бесцветные моноклинные кристаллы, почти не имеющие запаха. Токсична. Фталевая кислота декарбоксилируется в присутствии катализаторов при 200 °C до бензойной кислоты, а при 350 °C в присутствии оксида кадмия CdO — до бензола. Как и другие карбоновые кислоты, фталевая кислота образует соли и сложные эфиры по одной или двум карбоксильным группам, называемые фталатами. В больших количествах вещество раздражает слизистые оболочки глаз и кожи, вызывает общетоксическое действие, используются в основном в производстве лекарственных средств, красителей и пластификаторов для поливинилхлорида. Фталаты, имитирующие структуру эстрогена, могут вызывать нарушения в эндокринной системе. Исследования, проводившиеся на животных и людях, доказывают, что фталаты способны ослаблять действие тестостерона — основного мужского гормона позвоночных и человека, стимулирующего функцию мужских половых органов и развитие вторичных половых признаков. Фумаровая кислота HO2CCH=CHCO2H, является транс-изомером, цис-изомер — малеиновая кислота. Кристаллы имеют фруктовый вкус. Соли и эфиры называют фумаратами. Фумаровая кислота в качестве пищевой добавки обозначается E297. Фумарат является интермедиатом в цикле Кребса. Кожа человека образует фумарат при действии солнечного света. Фумарат также является побочным продуктом цикла мочевины. Эфиры фумаровой кислоты применяют для лечения псориаза. Малеиновая кислота HOOC-CH=CH-COOH. Название по номенклатуре IUPAC — цис-бутендиовая кислота. Её транс-изомер называется фумаровой кислотой. Соли и сложные эфиры малеиновой кислоты называются малеаты. Наиболее важным применением малеиновой кислоты является использование её в производстве фумаровой кислоты. Для производства фумаровой кислоты малеиновою кислоту каталитически (катализаторы — тиомочевина, неорганические кислоты) изомеризуют. Очень малая растворимость фумаровой кислоты сильно упрощает её отделение от непрореагировавшей малеиновой кислоты. Эти кислоты являются геометрическими изомерами, они не могут самопроизвольно превращаться одна в другую. Это объясняется тем, что для их взаимопревращение нужно разорвать π связь между атомами углерода. Путём озонолиза малеиновою кислоту превращают в глиоксиловую кислоту. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, лавсан) — термопластик, наиболее распространённый представитель класса полиэфиров. Продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой (или её диметиловым эфиром); твёрдое, бесцветное, прозрачное вещество в аморфном состоянии и белое, непрозрачное в кристаллическом состоянии. Переходит в прозрачное состояние при нагреве до температуры стеклования и остаётся в нём при резком охлаждении и быстром проходе через т. н. «зону кристаллизации». Одним из важных параметров ПЭТ является характеристическая вязкость, определяемая длиной молекулы полимера. С увеличением присущей вязкости скорость кристаллизации снижается. Прочен, износостоек, хороший диэлектрик. Распространению бутылок из ПЭТ способствовала их сравнительная дешевизна и практичность. Самое массовое из всех видов химических волокон для бытовых целей (одежда) и техники; металлизированная плёнка широко используется в качестве декоративного, термоизоляционного, светоотражающего, архитектурно-строительного материала. Нейлон — семейство синтетических полиамидов, используемых преимущественно в производстве волокон. Формула волокна из анида: [—HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO—]n[1]. Анид синтезируется поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Пластмассовые изделия могут изготавливаться из жёсткого нейлона — эколона, путём впрыскивания в форму жидкого нейлона под большим давлением, чем достигается бо́льшая плотность материала. В промышленности нейлон применяется для изготовления втулок, вкладышей, плёнок и тонких покрытий. Нейлон, нанесённый на трущиеся поверхности в виде облицовки или тонкослойного покрытия на тонкие металлические втулки, вкладыши и корпуса подшипников, повышает их эксплуатационные качества. Используется также для изготовления струн некоторых музыкальных инструментов как альтернатива традиционным струнам животного происхождения.

69. Классификация углеводов. Биологическая Роль и распространенность углеводов.

Термин «углеводы» предложен в 1844 году русским химиком Шмидтом на основании данных элементного состава первых представителей этого класса соединений, так как было установлено, что их молекулы состоят из атомов углерода, водорода и кислорода, причем соотношение атомов водорода и кислорода такое же, как в молекуле воды [Cx(H2O)y]. Углеводы (сахара, карбогидраты) — обширная группа природных и синтетических соединений, являющихся по химическому строению полигидроксильными веществами, содержащими альдегидную или кетонную группы, или образующие их в результате гидролиза. Углеводы (сахара) составляют основную массу органических веществ нашей планеты. В растительном и животном мире они широко распространены главным образом в виде различных производных и значительно реже — в свободном виде. Углеводы, выполняя различные жизненно важные функции, служат исходным материалом для биосинтеза многих органических соединений живых организмов. В природе углеводы образуются в результате фотосинтеза, осуществляемого растениями с участием углерода (IV) оксида, воды и поглощающих солнечный свет пигментов (хлорофилл и др.). Для растений одни виды углеводов служат строительным материалом, выполняя опорную функцию (целлюлоза), другие — источником резервной энергии (крахмал, инулин). для человека и животных углеводы являются продуктами питания с высокой энергетической ценностью. в организме крахмал, дисахариды, а в некоторых случаях и целлюлоза под влиянием ферментов распадаются с образованием в основном глюкозы, которая окисляется в тканях до углерода (IV) оксида и воды с выделением энергии. избыток глюкозы превращается в гликоген, запасаемый в печени и мышцах. Гликоген снабжает организм глюкозой при выполнении физических нагрузок, а также при недостатке или отсутствии пищи. Углеводы входят в состав гликолипидов, гликопротеидов, нуклеотидов, нуклеозидов и нуклеиновых кислот, составляющих, как известно, основу живой материи. Углеводы составляют сырьевую базу для текстильной, целлюлозно-бумажной, пищевой, деревообрабатывающей и других отраслей промышленности. Углеводы делят на простые и сложные в зависимости от количества моносахаридных единиц, связанных в молекулу. Простые углеводы, или моносахариды (монозы), не способны гидролизоваться. Сложные углеводы при гидролизе образуют моносахариды. Сложные углеводы, в свою очередь, хотя и условно, подразделяют на олигосахариды, образующие при гидролизе от двух до десяти молекул моносахаридов, и полисахариды (полиозы), гидролизующиеся с образованием более десяти молекул моносахаридов.

70. Моносахариды (рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза). Стереохимия моносахаридов, D- и L-ряды. Кольчато-цепная таутомерия. Пиранозные и фуранозные формы. a- и bb-аномеры. Мутаротация. Эпимеризация.

Моносахариды (монозы) — полигидроксильные соединения, содержащие альдегидную или кетонную группы. Моносахариды, за исключением глюкозы и фруктозы, редко встречаются в природе в свободном виде, в основном они входят в состав олиго- и полисахаридов, гликозидов, гликолипидов, нуклеозидов и других высокомолекулярных соединений. Молекулы моносахаридов содержат несколько асимметрических атомов углерода и поэтому существуют в виде различных пространственных изомеров. Альдопентоза имеет три асимметрических атома углерода, а следовательно, одной и той же структурной формуле соответствует восемь стереоизомеров (2³), альдогексоза содержит четыре асимметрических углеродных атома и может существовать в виде 16 стереоизомеров (2⁴) (N = 2ⁿ, где n — количество асимметрических атомов углерода). Изомеры моносахаридов подразделяют на D- и L-стереохимические ряды, принадлежность к которым определяется по конфигурации асимметрического атома углерода, максимально удаленного от карбонильной группы (для пентоз — с-4, для гексоз — с-5). Если конфигурация этого хирального атома углерода совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то моносахарид относят к D-ряду, если же с конфигурацией L-глицеринового альдегида — то к L-ряду: 

 Представители D-ряда являются оптическими антиподами L-ряда, то есть альдогексоза существует в виде восьми пар энантиомеров. D-Глюкоза и L-глюкоза являются энантиомерами, большинство природных моносахаридов относится к D-ряду. Пространственные изомеры моносахаридов, отличающиеся конфигурацией одного или нескольких атомов углерода и не являющиеся зеркальными изомерами (энантиомерами), называются диастереомерами. так, D-глюкоза и D-галактоза, D-манноза и D-глюкоза, D-манноза и D-галактоза составляют пары диастереомеров. Моносахариды обладают оптической активностью. Вращение плоскости поляризованного света вправо обозначают знаком (+), а влево — знаком (–). Однако следует помнить, что направление вращения определяется экспериментально и никаким образом не связано с конфигурацией, то есть принадлежностью к D- или L-ряду. так, встречающаяся в природе форма D-глюкозы является правовращающей, а природная форма D-фруктозы — левовращающей. Моносахариды, являясь полигидроксиальдегидами или полигидроксикетонами, образуют циклические полуацетали в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и пространственно сближенной с ней спиртовой групп. Причем, в соответствии с теорией напряжения циклов, наиболее благоприятно взаимодействие, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов. При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при с-5 альдогексоз или с-6 кетогексоз образуется пиранозный шестичленный цикл (от названия шестичленного гетероцикла пиран + окончание -оза). При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при с-4 альдогексоз или с-5 кетогексоз образуется фуранозный пятичленный цикл (от названия пятичленного гетероцикла фуран + окончание -оза). Аномеры — диастереомеры, отличающиеся конфигурацией аномерного атома углерода.  У альфа-аномера расположение полуацетального гидроксила такое же, как гидроксила «концевого» хирального центра (асимметрического атома углерода, определяющего принадлежность к D- или L-ряду). Таким образом, в проекционных формулах моносахаридов D-ряда гликозидный гидроксил у альфа-аномера расположен справа от вертикальной линии углеродной цепи, а у бета-аномера — слева. Моносахариды являются таутомерными веществами, в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение. так, D-глюкоза, полученная дробной кристаллизацией из этилового спирта или воды, находится в форме альфа-D-глюкопиранозы. в водном растворе циклическая форма под влиянием растворителя превращается через открытую оксоформу в другие циклические формы — пиранозные и фуранозные с альфа- и бета-конфигурацией аномерного центра. Таким образом, в водном растворе моносахариды существуют в виде пяти таутомерных форм — открытой, альфа- и бета-пиранозных и альфа- и бета-фуранозных. Такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Cпособность моносахаридов к цикло-оксо-таутомерии объясняет выявленное задолго до установления их строения явление мутаротации —  самопроизвольного изменения величины оптического вращения свежеприготовленных растворов оптически активных соединений. В свежеприготовленном водном растворе глюкозы наблюдается уменьшение угла оптического вращения с +112,2° до установления постоянного значения +52,5°, химической основой этого процесса является цикло-оксо-таутомерия. В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре моносахариды подвергаются изомеризации с образованием равновесной смеси моноз, различающихся конфигурацией углеродных атомов C-1 и с-2. так, D-глюкоза, выдержанная в растворе натрия гидроксида (8•10^–3) при 35 °с в течение 4 суток, превращается в смесь, состоящую из D-фруктозы (~ 28 %), D-маннозы (~ 3 %) и D-глюкозы (~ 69 %). аналогичная изомеризация наблюдается у кетоз (фруктозы). Изомерные превращения моносахаридов под действием щелочей называют эпимеризацией и приводят к образованию эпимеров - диастереоизомеров, отличающиеся конфигурацией только одного из нескольких хиральных центров (например, D-глюкоза и D-манноза, D-ксилоза и D-рибоза и др.). Взаимопревращения в слабощелочной среде протекает через ендиольную форму, которая образуется в результате миграции протона от альфа-углеродного атома к карбонильной группе. При обратном превращении ендиольной формы в карбонильную образуется смесь трех моносахаридов. В бета-фуранозной форме D-рибоза входит в состав РНК, ряда коферментов, гликозидов и антибиотиков. Дезоксирибоза C5H10O4 — углевод, альдопентоза: моносахарид, содержащий пять атомов углерода и альдегидную группу в линейной структуре. Это дезоксисахар — производное рибозы, где гидроксильная группа у второго атома углерода замещена водородом с потерей атома кислорода (дезокси — отсутствие атома кислорода). Рибоза формирует пятичленное кольцо, состоящее из четырёх атомов углерода и атома кислорода. Гидроксильные группы соединены с тремя атомами углерода. Последний атом углерода и гидроксильная группа связаны с одним из атомов углерода, соединённых с кислородом. В дезоксирибозе атом углерода, расположенный дальше всего от атома кислорода, лишён гидроксильной группы. Входит в состав ДНК, вместе с азотистым основанием и остатком фосфорной кислоты образуя мономерную единицу дезоксирибонуклеиновой кислоты — нуклеотид. D-Глюкоза (виноградный сахар, декстроза), широко распространена в природе: в свободном состоянии содержится в растениях, меде, крови; входит в состав многих дисахаридов (лактоза, сахароза и др.); полисахаридов (крахмал, клетчатка, гликоген и др.). Глюкоза — главный источник энергии для большинства организмов. Получают гидролизом крахмала или целлюлозы в присутствии минеральных кислот. Глюкоза используется в качестве сырья для производства витамина с и лекарственного препарата «кальция глюконата»; в медицине применяется в виде растворов для внутривенного введения при гипогликемии, инфекционных заболеваниях, заболеваниях печени и так далее; является компонентом различных кровезаменителей и противошоковых жидкостей. Под действием ферментов глюкоза подвергается брожению. известно много видов брожения — спиртовое, молочнокислое, маслянокислое, лимоннокислое и др. наиболее важным из них является спиртовое брожение, которое происходит под влиянием фермента дрожжей — зимазы. Этот вид брожения используют в промышленности для получения этанола, а также в виноделии и пивоварении. D-Фруктоза (плодовый или фруктовый сахар, левулеза), в свободном состоянии содержится во фруктах, меде; входит в состав ряда олигосахаридов (сахароза, раффиноза) и полисахаридов (инулин). Фосфаты D-фруктозы — промежуточные продукты энергетического обмена углеводов в живых организмах. фруктоза слаще глюкозы и сахарозы. Кристаллическая фруктоза представляет собой фруктопиранозу. В состав олиго- и полисахаридов обычно входит в фуранозной форме. Получают фруктозу гидролизом инулина, содержащегося в клубнях георгинов, корнях цикория.

71. Гликозиды. Особые свойства гликозидного гидроксила. Реакции окисления и восстановления глюкозы. Глюконовая, глюкаровая и глюкуроновая кислоты. Глюцит (сорбит), ксилит. Реакции алкилирования и ацилирования моносахаридов. Аскорбиновая кислота (витамин С).

Гликозиды — органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: углеводного (пиранозидного или фуранозидного) остатка и неуглеводного фрагмента (агликона). В качестве гликозидов в более общем смысле могут рассматриваться и углеводы, состоящие из двух или более моносахаридных остатков.

Чаще всего гликозиды встречаются в листьях и цветках растений, реже в других органах. В состав гликозидов входят углерод, водород, кислород, реже азот и только некоторые содержат серу.

Многие из гликозидов токсичны или обладают сильным физиологическим действием. Например, гликозиды наперстянки, строфанта и другие.

Гликозидный гидроксил отличается от других гидроксильных групп моносахарида повышенной реакционной способностью, так как находится у атома углерода, имеющего две связи с атомами кислорода. Это приводит к поляризации связи О–Н и увеличению подвижности атома водорода.

Особые свойства гликозидного гидроксила:

• легко замещается на другие нуклеофилы, в результате чего образуются различные производные углеводов по С–1: простые и сложные эфиры, галогениды и др.;

• углеродный атом при гликозидном гидроксиле легко меняет конфигурацию (явление мутаротации). 

Суммарное уравнение реакции окисления глюкозы выглядит так: C 6 H 12 O 6 + 6O 2 + 38АДФ + 38H 3 PO 4 = 6CO 2 + 44H 2 O + 38АТФ. Распад глюкозы по аэробному пути (аэробный гликолиз) дает энергию для восстановления 38 молекул АТФ.

Реакция «серебряного зеркала» C 5 H 11 O 5– CH=O + 2Ag 2 O C 5 H 11 O 5 COOH + 2Ag↓ Восстановление. Восстановление глюкозы СН 2 ОН– (СНОН) 4– СН=О + Н 2 СН 2. ОН– (СНОН) 4– СН 2– ОН (сорбит). Сорбит используется как заменитель сахара и глюкозы, поскольку он хуже усваивается организмом и не так вреден как избыток сахара. Его добавляют в жевательную резинку и в диетические продукты.

Глюконовая кислота — монокарбоновая кислота, которая образуется при окислении глюкозы бромной водой. В медицине используется её кальциевая соль — глюконат кальция.

Глюкаровая (или сахарная) кислота — дикарбоновая кислота, которая получается при окислении глюкозы азотной кислотой.

Глюкуроновая кислота — сахарная кислота, полученная из глюкозы, шестой атом углерода которой окислен до карбоновой кислоты. Глюкуроновая кислота вырабатывается в печени человека и большинства животных. Она может связываться с такими веществами, как гормоны, лекарства и токсины, чтобы облегчить их перенос по телу.

Сорбит (сорбитол) — многоатомный спирт натурального происхождения. Содержится в плодах рябины, яблоках, абрикосах. Коэффициент сладости — 0,6, в 4 раза менее калориен, нежели сахар. Иногда сорбит добавляют в соки и прохладительные напитки в качестве консерванта.

Ксилит — получают из отходов переработки кукурузы и хлопковых семян. Коэффициент сладости — 1,0. Энергетическая ценность и сладость аналогичны сахару, однако ксилит не оказывает разрушительного влияния на состояние эмали зубов, предотвращает развитие кариеса, потому входит в состав некоторых зубных паст и жевательных резинок. Повышает секрецию желудочного сока, обладает желчегонным и слабительным действиями. Максимально допустимая суточная доза — 40–50 г в сутки.

Перед употреблением сахарозаменителей рекомендуется проконсультироваться с врачом.

Алкилирование моносахаридов — действие алкилирующих агентов на моносахариды приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом наиболее активно взаимодействует полуацетальный гидроксил. В результате образуется простой эфир — гликозид (в случае глюкозы — глюкозид). Связь алкила с углеродом (через кислородный мостик) называют гликозидной связью.

Ацилирование моносахаридов — при действии на моносахариды или сахараты ангидридов кислот или других ацилирующих агентов образуются сложные эфиры циклических форм моносахаридов. Например, при нагревании уксусного ангидрида с глюкозой образуется пента-О-ацетилглюкоза. 

Аскорбиновая кислота (витамин С) — водорастворимое органическое соединение, одно из основных веществ, необходимых человеку для поддержания жизнедеятельности. Не синтезируется организмом, а поступает только извне с продуктами питания.

Свойства витамина С:

• защищает клетки и ткани внутренних органов от повреждений;

• регулирует окислительно-восстановительные процессы;

• способствует синтезу коллагена, проколлагена, стероидных и нейрогормонов, медиаторов;

• участвует в обмене фолиевой кислоты и железа.

Суточная потребность в витамине С зависит от ряда причин: возраста, пола, беременности, климатических условий, вредных привычек. Средняя суточная доза витамина С — 70–100 мг.

Применение:

• профилактика и лечение гипо- и авитаминоза витамина С;

• в период восстановления после тяжёлых заболеваний, лихорадочных состояний на фоне острых респираторных заболеваний;

• в комплексной терапии при геморрагических диатезах, кровотечениях, вяло заживающих ранах и переломах костей.

72. Дисахариды И их типы (восстанавливающие И невосстанавливающие). Сахароза, лактоза, мальтоза, целлобиоза.

Дисахаридами называют углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов одинаковой или разной природы, соединенных между собой гликозидной связью. Являясь O-гликозидами, дисахариды легко гидролизуются в кислой среде с образованием двух молекул моносахаридов. в зависимости от способа образования гликозидной связи, дисахариды разделяют на две группы — восстанавливающие и невосстанавливающие. В восстанавливающих дисахаридах гликозидная связь образуется за счет полуацетальной (гликозидной) гидроксильной группы одного и любой спиртовой гидроксильной группы (чаще у С-4) другого моносахарида. При этом в молекуле остается одна свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего дисахарид сохраняет способность к цикло-оксо-таутомерии и, следовательно, обладает восстанавливающими свойствами. В свежеприготовленных растворах таких дисахаридов наблюдается явление мутаротации. Представителями восстанавливающих дисахаридов является мальтоза, целлобиоза, лактоза. Мальтоза (солодовый сахар). Молекула мальтозы состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, связанных 1,4-гликозидной связью. При этом остаток глюкозы, аномерный атом углерода которого участвует в образовании гликозидной связи, находится в альфа-форме, а остаток глюкозы со свободной полуацетальной гидроксильной группой может иметь α-конфигурацию (α-мальтоза) или β-конфигурацию (β-мальтоза). Растворы мальтозы способны к мутаротации. Мальтоза является восстанавливающим дисахаридом и дает положительные реакции с реактивом Толленса и реактивом Фелинга. С участием альдегидной формы мальтоза вступает в характерные для моносахаридов реакции. При окислении в мягких условиях (под действием бромной воды) мальтоза превращается в мальтобионовую кислоту. С участием циклических форм мальтоза, подобно моносахаридам, подвергается алкилированию и ацилированию. При взаимодействии мальтозы с такими слабыми алкилирующими реагентами, как спирты (в присутствии HCl), образуются гликозиды. Реакция протекает за счет полуацетального гидроксила. При взаимодействии мальтозы с избытком сильных алкилирующих реагентов (алкилгалогенидов, диалкилсульфатов (RO)2SO2 и др.) осуществляется алкилирование по всем гидроксильным группам. Мальтоза подвергается ацилированию также при участии всех гидроксильных групп. Мальтоза содержится в небольших количествах в некоторых растениях, образуется при ферментативном гидролизе крахмала, легко растворяется в воде, водные растворы имеют сладкий вкус. В организме человека расщепляется до D-глюкозы. Целлобиоза. Молекула целлобиозы, как и мальтозы, состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, связанных 1,4-гликозидной связью, но, в отличие от мальтозы, в молекуле целлобиозы остаток глюкозы, полуацетальный гидроксил которого участвует в образовании гликозидной связи, имеет β-конфигурацию. Остаток же глюкозы со свободной полуацетальной группой, аналогично мальтозе, может иметь α-конфигурацию (α-целлобиоза) или β-конфигурацию (β-целлобиоза). Растворы целлобиозы способны мутаротировать, целлобиоза является восстанавливающим дисахаридом и дает положительные реакции с реактивами Толленса и Фелинга. С участием альдегидной формы вступает в характерные для моносахаридов реакции. При окислении в мягких условиях образуется целлобионовая кислота, с участием циклических форм подвергается алкилированию и ацилированию. Является бесцветным кристаллическим веществом, легко растворяется в воде. она не расщепляется в организме человека и поэтому не может быть использована в качестве продукта питания. Лактоза (молочный сахар). Молекула состоит из остатков D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанных 1,4-гликозидной связью. В образовании гликозидной связи принимает участие полуацетальный гидроксил D-галактопиранозы. Растворы мутаротируют и дают положительную реакцию с реактивом Толленса и реактивом Фелинга. При окислении лактозы в мягких условиях образуется лактобионовая кислота. для лактозы характерен ряд других реакций, присущий восстанавливающим дисахаридам. Содержится в молоке, не подвергается спиртовому брожению, по сравнению с сахарозой обладает меньшей сладкостью (в 4—5 раз). При кислотном или ферментативном гидролизе лактозы образуется D-глюкоза и D-галактоза, обладает низкой гигроскопичностью, применяется в фармации при изготовлении порошков и таблеток. В молекулах невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образуется за счет полуацетальных гидроксильных групп обоих моносахаридов. такие дисахариды не имеют в своем составе свободного полуацетального гидроксила, поэтому в растворах они существуют только в циклической форме, их растворы не мутаротируют и не обладают восстанавливающими свойствами. невосстанавливающие дисахариды не дают реакций по альдегидной группе и гликозидному гидроксилу, они способны лишь к образованию простых и сложных эфиров. Представителем невосстанавливающих дисахаридов является сахароза. Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков D-глюкозы и D-фруктозы. Представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде, имеет сладкий вкус. растворы сахарозы оптически активны. Под действием минеральных кислот при нагревании или ферментов сахароза гидролизуется с образованием смеси D-глюкозы и D-фруктозы. При этом происходит изменение знака удельного вращения, то есть характерное для сахарозы вращение плоскости поляризации вправо. В связи с изменением в процессе гидролиза сахарозы знака удельного вращения гидролиз сахарозы получил название «инверсии». Отсюда образующаяся в процессе гидролиза смесь равных количеств D-глюкозы и D-фруктозы называется инвертным сахаром. инвертный сахар является основной составной частью пчелиного меда. Причиной инверсии сахарозы является относительно большое удельное вращение D-фруктозы влево, чем D-глюкозы вправо, поэтому образующаяся при гидролизе смесь обладает левым вращением. Сахароза содержится в сахарном тростнике и сахарной свекле (17—20 %), из которых ее получают в промышленности. в фармации сахарозу используют для приготовления порошков, сиропов, микстур и др.

73. Полисахариды (крахмал, целлюлоза, хитин, гликоген).

К полисахаридам относят соединения, молекулы которых содержат более десяти моносахаридных звеньев, связанных о-гликозидной связью. Чаще всего полисахариды состоят из нескольких сотен и даже тысяч моносахаридных остатков, образующих линейные или разветвленные полимерные цепи. Гликозидные связи в полисахаридах, как правило, образуются за счет гликозидного гидроксила одного и спиртового гидроксила другого моносахаридных остатков. В большинстве своем эти связи возникают между С-1 и С-2, С-1 и С-3 или С-1 и С-6. На конце полисахаридной цепи находится восстанавливающий остаток моносахарида, но поскольку его доля в молекуле ничтожна, то полисахариды с большой молекулярной массой практически не обладают восстанавливающей способностью. Если в состав полисахаридов входят остатки только одного моносахарида, то их называют гомополисахаридами. Полисахариды, состоящие из разных моносахаридных единиц, называют гетерополисахаридами. Гомополисахариды, построенные из остатков пентоз, называются пентозанами, а из остатков гексоз — гексозанами.  Общая формула пентозанов — (с5н8о4)n, а гексозанов — (с6н10о5)n. Подавляющее большинство природных полисахаридов — гексозаны (крахмал, целлюлоза, гликоген, декстраны и др). Крахмал служит основным источником резервной энергии в растениях; встречается главным образом в семенах, клубнях, корнях. Содержит примерно 20 % растворимой в воде фракции, называемой амилозой, и около 80 % нерастворимой фракции, называемой амилопектином. При постепенном кислотном и ферментативном гидролизе амилоза и амилопектин расщепляются до декстринов (смесь полисахаридов с меньшей молекулярной массой), дальнейший гидролиз которых приводит к мальтозе, а затем к D-глюкозе. Различие в строении амилозы и амилопектина обусловлено характером гликозидных связей. Амилоза — линейный полимер, содержащий более 1000 мономерных звеньев, в котором D-глюкопиранозные остатки связаны альфа-1,4-гликозидной связью. Молекулярная масса амилозы составляет примерно 150 000—600 000, ее молекулы обладают гибкостью и могут принимать различные пространственные формы. В присутствии комплексообразователей, например йода, она может существовать в виде спирали, в каждом витке которой содержится шесть остатков глюкозы. Размер внутренней полости спирали позволяет разместиться в ней молекуле йода, что приводит к образованию окрашенного в синий цвет комплекса. На этом свойстве основано использование крахмала в фармацевтическом анализе в качестве индикатора. Амилопектин — полимер разветвленной структуры, который может содержать приблизительно 600—5000 остатков D-глюкозы в молекуле. Молекулярная масса амилопектина достигает 1—6 млн. Все цепи полисахарида — основная и боковые — построены однотипно: остатки глюкозы в них соединены альфа-1,4-гликозидной связью, боковые ответвления связаны с основной цепью альфа-1,6-гликозидной связью. Между двумя соседними точками ветвления основная цепь содержит 20—25 моносахаридных остатков. В связи с наличием большого числа ответвлений молекула амилопектина не способна принимать конформацию спирали и связывает йод лишь в незначительном количестве с образованием красного окрашивания. Крахмал служит основным источником углеводов в пищевом рационе человека. фермент амилаза, содержащийся в слюне, расщепляет альфа-гликозидные связи крахмала до декстринов и частично — до мальтозы, дальнейший распад которых до глюкозы происходит в кишечнике. в фармации крахмал используется в производстве таблеток, а также для приготовления присыпок и паст. Гликоген (животный крахмал). если у большинства растений резервным полисахаридом является крахмал, то в животных организмах эту функцию выполняет гликоген. Этот полисахарид снабжает организм глюкозой при повышенных физических нагрузках и в промежутках между приемами пищи. Гликоген построен аналогично амилопектину, но представляет собой еще более разветвленную структуру. Связь глюкопиранозных остатков в основной и боковых цепях альфа-1,4, а в местах разветвления — альфа-1,6. Между точками разветвления содержится 10—12, реже — 2—4 моносахаридных остатков. Молекулярная масса гликогена может достигать 100 млн и выше. в отличие от большинства других резервных полисахаридов гликоген хорошо растворим в воде. Сильная разветвленность цепей гликогена способствует атаке его ферментами с разных сторон одновременно. Это обстоятельство приводит к чрезвычайно высокой скорости расщепления полисахарида и, следовательно, возможности почти мгновенной мобилизации заключенных в нем энергетических запасов. Наиболее богаты гликогеном печень и мышцы. Целлюлоза — широко распространенный в природе полисахарид, являющийся составной частью оболочек растительных клеток. в состав древесины входит от 50 до 70 %, а в состав хлопка — до 98 % целлюлозы. Молекула целлюлозы представляет собой линейную цепь, состоящую из остатков D-глюкопиранозы, связанных между собой бета-1,4-гликозидной связью. Молекулярная масса целлюлозы колеблется от 250 000 до 1 000 000 при содержании не менее 1500 остатков глюкозы. Целлюлоза не растворяется в воде и обычных органических растворителях, но растворяется в аммиачном растворе меди (II) гидроксида (реактив Швейцера) и концентрированном растворе цинка хлорида. Гидролиз целлюлозы осуществляется при нагревании в присутствии серной кислоты. Человек и высшие животные не имеют фермента, гидролизующего бета-гликозидные связи целлюлозы, но она является необходимым балластным компонентом пищи, улучшающим пищеварение. Молекула целлюлозы имеет строго упорядоченную конформацию «жесткий стержень», в которой глюкопиранозные остатки расположены линейно. Такое расположение остатков в пространстве обусловлено тем, что гликозидный атом кислорода и атом кислорода при С-4 связаны с пиранозным циклом экваториально. Линейная конформация молекулы закрепляется внутримолекулярными водородными связями. Параллельно уложенные цепи полисахарида удерживаются за счет образования межмолекулярных водородных связей. благодаря такому строению целлюлоза химически сравнительно инертна (нерастворима в воде, с трудом гидролизуется) и обладает высокой механической прочностью. Важное практическое значение имеют производные целлюлозы, наличие трех свободных спиртовых групп в каждом глюкозидном остатке целлюлозы дает возможность получать ее сложные эфиры. так, при обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот образуются нитраты целлюлозы. Свойства и возможности применения этих продуктов зависят от степени нитрования. смесь моно- и динитратов называют коллодийной ватой, или коллоксилином. ее используют для изготовления коллодия, применяющегося в медицине для фиксации повязок. Продукт полного нитрования целлюлозы (целлюлозы тринитрат, тринитроклетчатка, пироксилин) является взрывчатым веществом, используемым в производстве бездымного пороха. большое народнохозяйственное значение имеет целлюлозы диацетат, используемый в производстве ацетатного шелка, а также целлюлозы ксантогенат, применяемый для получения вискозного волокна и целлофана. натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы применяется в производстве лекарственных препаратов. Хитин (C8H13NO5)n — природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов, полимер из остатков N-ацетилглюкозамина, связанных между собой β-(1→4)-гликозидными связям. Основной компонент экзоскелета (кутикулы) членистоногих и ряда других беспозвоночных животных, входит в состав клеточных стенок грибов, ряда бактерий и сине-зелёных водорослей, являясь в них аналогом целлюлозы. Распространённость хитина в природе — на втором месте среди биополимеров после целлюлозы. Представляет собой твёрдое бесцветное либо полупрозрачное вещество (жёсткое на ощупь), не растворимое в воде и полярных органических растворителях (этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне), растворяется в растворе хлорида лития в диметилацетамиде (при отсутствии следов воды), в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция) и в ионных жидкостях. При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот (соляной или серной) происходит гидролиз, в результате образуются мономеры N-Ацетилглюкозамина. При длительном нагревании хитина с концентрированными растворами щелочей происходит N-деацетилирование и образуется хитозан.

74. Гидроксикарбоновые кислоты: молочная, яблочная, лимонная, винные кислоты. Стереохимия a-гидроксикарбоновых кислот. Лактиды. Лактоны. Фенолокарбоновые кислоты. Салициловая кислота и ее производные. Ацетилсалициловая кислота.

1) Молочная кислота: CH₃ – CH – COOH

|

OH

Молочная кислота (лактат) — α-оксипропионовая (2-гидроксипропановая) кислота.

t_пл 25—26 °C оптически активная + или — форма.

t_пл 18 °C рацемическая форма.

Молочная кислота образуется при молочнокислом брожении сахаров, в частности в прокисшем молоке, при брожении вина и пива.

Соли Лактаты.

Молочная кислота формируется при распаде глюкозы. Иногда называемая «кровяным сахаром», глюкоза является главным источником углеводов в нашем организме. Это основное топливо для мозга и нервной системы, так же как и для мышц во время физической нагрузки. Когда расщепляется глюкоза, клетки производят АТФ (аденозинатрифосфат), который обеспечивает энергией большинство химических реакций в организме. Уровень АТФ определяет, как быстро и как долго наши мышцы смогут сокращаться при физической нагрузке.

Производство молочной кислоты не требует присутствия кислорода, поэтому этот процесс часто называют «анаэробным метаболизмом». Многие считают, что мышцы производят молочную кислоту, когда недополучают кислород из крови. Другими словами, вы находитесь в анаэробном состоянии. Однако учёные утверждают, что молочная кислота образуется и в мышцах, получающих достаточно кислорода. Увеличение количества молочной кислоты в кровотоке свидетельствует лишь о том, что уровень её поступления превышает уровень удаления. Резкое увеличение (в 2-3 раза) уровня лактата в сыворотке крови наблюдается при тяжелых расстройствах кровообращения, таких как геморрагический шок, острая левожелудочковая недостаточность и др., когда одновременно страдает и поступление кислорода в ткани и печеночный кровоток.

Зависимое от лактата производство АТФ очень незначительно, но имеет большую скорость. Это обстоятельство делает идеальным его использование в качестве топлива, когда нагрузка превышает 50 % от максимальной. При отдыхе и умеренной нагрузке организм предпочитает расщеплять жиры для получения энергии. При нагрузках в 50 % от максимума (порог интенсивности для большинства тренировочных программ) организм перестраивается на преимущественное потребление углеводов. Чем больше углеводов вы используете в качестве топлива, тем больше производство молочной кислоты.

2) Яблочная кислота: HOOC – CH – CH₂COOH Соли: малаты.

|

OH

 

Яблочная кислота (оксиянтарная кислота, гидроксибутандиовая кислота)— двухосновная оксикарбоновая кислота. Бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде и этиловом спирте. Яблочная кислота содержится в незрелых яблоках, винограде, рябине, барбарисе, малине и др. Растения махорки и табака содержат её в виде солей никотина. Малат является промежуточным продуктом цикла трикарбоновых кислот и глиоксилатного цикла. В цикле Кребса L-яблочная кислота образуется путём гидратации фумаровой кислоты и далее окисляется коферментом НАД+ в щавелевоуксусную кислоту.

3) Винная кислота.

Винная кислота (диоксиянтарная кислота, 2,3-дигидроксибутандиовая кислота) НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН — двухосновная оксикислота. Соли тартраты.

Винная кислота — распространённое природное соединение. В значительном количестве она содержится в кислом соке многих фруктов, например, в виноградном соке. D-винную кислоту получают действием минеральных кислот на ее кислую К-соль (винный камень), образующуюся при брожении виноградного сока. При пиролизе D-винная кислота декарбоксилируется с образованием пировиноградной СН3СОСООН и пировинной (метилянтарной) НООССН(СН3)СН2СООН кислот. Она восстанавливается до янтарной кислоты, восстанавливает аммиачный раствор AgNO3 до Ag; в щелочной среде растворяет Сu(ОН)2 с образованием прозрачного ярко-синего раствора - реактива Фелинга.

4) Лимонная кислота.

Лимонная кислота (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая)

OH

|

HOOC – CH₂ –C – CH₂ – COOH — кристаллическое вещество белого цвета, температура плавления

|

HOOC

153 °C, хорошо растворима в воде, растворима в этиловом спирте, малорастворима в диэтиловом эфире. Слабая трёхосновная кислота. Соли и эфиры лимонной кислоты называются цитратами.

Лимонная кислота, являясь главным промежуточным продуктом метаболического цикла трикарбоновых кислот, играет важную роль в системе биохимических реакций клеточного дыхания множества организмов. Сама кислота, как и её соли (цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция), широко используется как вкусовая добавка, регулятор кислотности и консервант в пищевой промышленности, для производства напитков, сухих шипучих напитков.

Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен (в цикле Кребса).

В косметике используется как регулятор кислотности, буфер, хелатирующий агент, для шипучих композиций (ванны).

В нефтяной промышленности при бурении нефтяных и газовых скважин используется для нейтрализации цемента в растворе (например, после срезки с цементного моста). Лимонная кислота удаляет ионы кальция из бурового раствора.

При приёме внутрь в небольших дозах (например, при употреблении цитрусовых) активирует цикл Кребса, что способствует ускорению метаболизма. При похмелье рассматривается токсикологами как мера химической дезинтоксикации. Сухая лимонная кислота и её концентрированные растворы при попадании в глаза вызывают сильное раздражение, при контакте с кожей возможно слабое раздражение. При единовременном употреблении внутрь больших количеств лимонной кислоты возможны: раздражение слизистой оболочки желудка, кашель, боль, кровавая рвота. При вдыхании сухой лимонной кислоты — раздражение дыхательных путей.

75. Классификация аминокислот. Основные Представители природных a-аминокислот, их стереохимия.

Аминокислотами называют производные карбоновых кислот, в углеводородном радикале которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппу. В зависимости от природы углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, аминокислоты подразделяют на алифатические и ароматические. Алифатические аминокислоты по взаимному расположению аминогруппы и карбоксильной группы подразделяют на α-, β-, γ- и так далее аминокислоты. Наиболее распространенными в природе являются α-аминокислоты, входящие в состав белков. Наибольшее значение в химии имеют α-аминокислоты, в основном потому, что они являются мономерами белков. В номенклатуре α-аминокислот чаще применяют тривиальные названия: глицин, аланин, валин, лейцин и др. В биохимии используют также трехбуквенные сокращения тривиальных названий: глицин — Гли, аланин — Ала, валин — Вали др. Систематические названия для природных аминокислот практически не применяют. По химической природе остатка, связанного с α-аминокислотным фрагментом —CH(NH2)COOH, α-аминокислоты делятся на алифатические, ароматические и гетероциклические. В гетероциклических α-аминокислотах пролине и оксипролине α-аминокислотный фрагмент входит в состав гетероцикла:   Все α-аминокислоты, исключая глицин, содержат хиральный α-углеродный атом и существуют в виде пары энантиомеров. для обозначения конфигураций при хиральном центре применяют D,L-систему. 

 α-аминокислоты, входящие в состав белков животных и человека, имеют L-конфигурацию, аминокислоты D-ряда встречаются лишь в небелковых компонентах растений и грибов, а также синтезируются микроорганизмами. Некоторые аминокислоты, встречающиеся в белках, содержат по два хиральных центра и могут существовать в виде двух пар энантиомеров. Использование аминокислот L-ряда для биосинтеза белков имеет важнейшее значение в формировании их пространственной структуры и проявлении биологической активности.

Аминокислоты классифицируют по разным критериям:

1. По строению бокового радикала (функциональным группам):

• алифатические (глицин, аланин, валин, изолейцин, лейцин);

• ароматические (фенилаланин, тирозин, триптофан);

• гетероциклические (триптофан, гистидин, пролин).