2427

проект» [124]. Технологические свойства оценивались по показателям времени высыхания, жизнеспособности составов. Время высыхания определялось в соответствии с ГОСТ 19007-73* [73]. Оценка степени высыхания производилась по семибальной шкале. Метод основан на способности покрытий, в зависимости от степени отверждения, удерживать на своей поверхности стеклянные шарики или бумагу при заданной нагрузке, и заключается в определении времени, в течение которого отделочный слой превращается в слой с требуемой степенью высыхания (табл. 4.37).

Таблица 4.37 Определение степени высыхания отделочных покрытий

Стеклянные шарики, свободно насыпанные на поверхность

1покрытия, полностью удаляются с нее мягкой волосяной кистью; при этом поверхность покрытия не повреждается

2Бумага не прилипает к покрытию и не оставляет следа после снятия нагрузки 0,2 Н (20 г)

3То же после снятия нагрузки 2 Н (200г)

4Бумага не прилипает к покрытию после снятия нагрузки 20 Н (2 кг); при этом на покрытии виден след от нагрузки

5Бумага не прилипает к покрытию и не оставляет следа после снятия нагрузки 20Н (2 кг)

6Бумага не прилипает к покрытию, но оставляет след от нагрузки 200 Н (20 кг) после ее снятия

7Бумага не прилипает к покрытию и не оставляет след после снятия нагрузки 200 Н (20 кг)

Таблица 4.38 Технологические и эксплуатационные свойства отделочных составов

241

Окончание табл. 4.38

Установлено, что по технологическим и эксплуатационным свойствам разработанная сухая смесь не уступает прототипу. В то же время, производство предлагаемых сухих смесей является более экономичным в связи с использованием местного сырья и отечественных добавок.

242

5. ИЗВЕСТКОВЫЕ ОТДЕЛОЧНЫЕ СОСТАВЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСНОЙ ДОБАВКОЙ НА ОСНОВЕ ЗОЛЯ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

5.1. Технология получения золя кремниевой кислоты как добавки для известковых составов

Перспективным способом получения золя кремниевой кислоты является ионообменная хроматография [238], которая основана на обратимом обмене между ионами анализируемого раствора и ионами, входящими в состав твердого носителя (ионообменника).

Вещества, способные к обмену своих ионов на ионы электролита из раствора, получили название ионообменников или ионитов. Иониты представляют собой нерастворимые органические и неорганические высокомолекулярные соединения, содержащие активные (ионогенные) группы. Подвижные ионы этих групп способны при контакте с растворами электролитов обмениваться на катионы или анионы растворенного вещества. Иониты, обменивающие свои катионы на катионы электролита, содержащиеся в растворе, называют катионитами, иониты же, способные к обмену своих анионов на анионы электролитов, – анионитами.

2HR + CaCl2 = CaR2 + 2HCl

ROH + NaCl = RCl + NaOH

Катиониты содержат активные группы: –SO3H, –СOOH, –OH, которые структурно связаны со скелетом ионита; эти группы не могут переходить в раствор. Подвижными остаются только ионы водорода этих групп или замещающие их катионы.

Химические формулы катионитов могут быть схематически изображены следующим образом: RSO3Н, RSO3Na или просто HR, NaR.

В первом случае катионит находится в Н-форме, во втором – в Nа-фор- ме. Буквой R обозначена нерастворимая полимерная матрица ионита.

Эквивалентность обмена ионов состоит в том, что уменьшение концентрации избранных ионов в растворе при удержании их катионитом сопровождается эквивалентным увеличением концентрации других ионов, поступающих в раствор от катионита (закон электронейтральности).

Обратимость ионообменного процесса позволяет многократно использовать катионит.

Каждый ионит обладает способностью поглощать определенное количество ионов. Эта величина называется емкостью ионита. Емкость ионита выражается обычно в миллиграммах или миллиграмм-эквивалентах

243

сорбируемого иона на 1 г ионита. Для большинства ионитов емкость составляет от 1 до 6–8 мг-экв/г.

Поглощение ионов ионитами может быть осуществлено в статических или динамических условиях. В первом случае ионит непосредственно помещают в исследуемый раствор и между содержанием определяемых ионов в растворе и ионите возникает равновесие. Во втором случае исследуемый раствор пропускают через слой ионита; при этом равновесие не наступает, так как по мере продвижения вниз раствор встречает свежие порции ионита.

Ионы, поглощенные ионитом, могут быть вымыты (элюированы) соответствующим веществом. Так, для элюирования катионов, поглощенных катионитом, последний обрабатывают раствором кислоты. При этом происходит процесс, обратный приведенному выше, и ионы металла переходят в раствор, а ионы водорода поглощаются катионитом.

CаR2 +2НСl = 2HR + CаCl2

Для получения золя кремниевой кислоты применяют ионообменную колонку (рис. 5.1), заполненную катионитовой смолой КУ-2.

1

2

3

2

4

Рис. 5.1. Ионообменная колонка:

1 – раствор силиката натрия; 2 – стеклянная вата; 3 – катионитовая смола; 4 – кран

244

Катионит перед заполнением колонки обрабатывали следующим образом: помещали его в химический стакан и заливали 5%-м раствором гидроксида натрия. Через 3 часа щелочь сливали и тщательно промывали катионит водой до удаления темных низкомолекулярных фракций. После этого заливали 10%-м раствором соляной кислоты и оставляли стоять на сутки до набухания.

В нижнюю часть колонки вкладывали тампон из стеклянной ваты 2, удерживающий слой катионита, но позволяющий свободно протекать раствору. На стеклянную вату помещали катионит 3, который сверху прикрывали стеклянной ватой и стеклянными бусами для предотвращения вспучивания его при наливании раствора. Уровень жидкости в колонке не опускался ниже верхней границы катионита.

Подготовленную колонку с Н-катионитом промывали дистиллированной водой до исчезновения кислой реакции. Из жидкого стекла с плотностью 1,48 г/см3 готовили раствор силиката натрия определенной концентрации. Затем раствор силиката натрия помещали в верхнюю часть колонки и открывали кран настолько, чтобы получить требуемую скорость потока жидкости через ионит.

Ионообменную реакцию на катионите можно изобразить так: 2HR + Na2SiO3 = 2NaR+ SiO2 · nH2O.

Как было установлено в ходе экспериментов, оптимальная концентрация раствора силиката натрия составила 6,2–6,6 %. Превышение этой концентрации раствора силиката натрия приводило к образованию неустойчивого золя кремниевой кислоты и гелеобразованию в катионитовой колонке. При снижении концентрации раствора силиката натрия происходило образование разбавленного малотехнологичного золя (табл. 5.1).

Таблица 5.1 Влияние концентрации силиката натрия на устойчивость

золя кремниевой кислоты

При использовании золя как добавки в известковые составы применяли золь кремниевой кислоты с рН 4,5–5 плотностью 1013 кг/м3. Результаты, характеризующие устойчивость золя кремниевой кислоты и приведенные в табл. 5.1, согласуются с литературными данными [76, 87, 131]. Рис. 5.2 демонстрирует устойчивость золя в зависимости от рН [240].

245

Поликремниевые кислоты в воде практически нерастворимы, легко образуют коллоидные растворы – золи. Устойчивость золей кремниевых кислот сильно зависит от рН раствора. Сравнительно быстро они могут переходить в гель при рН 5–6 и при рН меньше 1. В пределах рН 2–4 устойчивость кремниевых золей повышается.

Проведены исследования влияния кремнеземистого модуля силиката натрия на плотность золя кремниевой кислоты. На рис. 5.3 приведены значения плотности золя в зависимости от модуля силиката натрия.

Рис. 5.3. Зависимость плотности золя кремниевой кислоты от кремнеземистого модуля силиката натрия

Установлено, что с увеличением кремнеземистого модуля силиката натрия наблюдается повышение концентрации и соответственно плотности золя кремниевой кислоты. Так, при модуле силиката натрия 2,8 плотность золя равна 1013 кг/м3, а при модуле 2,9 – 1019 кг/м3.

Однако, проведенные в дальнейшем исследования показали, что оптимальной, исходя из стабильности, является плотность золя, соответствующая значению 1013 кг/м3. Таким образом, получали 4%-й золь кремниевой кислоты, разбавляя его до 2%-го золя, который использовали для производства известковых отделочных составов.

До регенерации 40 литров смолы можно пропустить 42 литра 6,6%-го раствора силиката натрия. Пропускаем 1 часть 6,6%-го силиката натрия, получаем 1 часть 4%-го золя кремниевой кислоты.

5.2.Свойства золя кремниевой кислоты

5.2.1.Определение размеров частиц золя кремниевой кислоты

Определение размеров частиц золя кремниевой кислоты проводили методом турбидиметрии [112, 113]. Турбидиметрия основана на измерении интенсивности проходящего через дисперсную систему света. Для определения размеров частиц золя использовали уравнения Рэлея и Геллера [60].

Рэлеем Д. было рассмотрено рассеяние света в дисперсной системе, удовлетворяющей следующим условиям:

1)рассеивающие частицы малы, и их форма близка к изометричной, так что наибольший размер частиц более чем в 30 раз меньше длины волны падающего света;

2)частицы не окрашены, не проводят электрического тока и оптически изотропны;

3)концентрация частиц мала, так что расстояние между ними значительно больше длины волны падающего света;

4)объем дисперсной системы, через который проходит рассеянный свет, мал, и можно не учитывать вторичное рассеяние света.

Рассеянный свет можно считать фиктивно поглощенным; поэтому есть все основания принять, что закономерности рассеяния света подчиняются уравнению Бугера – Ламберта – Бера:

247

τ – мутность системы;

l – толщина слоя системы.

Мутность τ = Iп/I0, а отсюда и оптическая плотность D пропорциональны концентрации и квадрату объема частиц. Это позволяет определить размеры частиц и их концентрацию по оптической плотности системы методом сравнения со стандартными системами с помощью фотоэлектроколориметра.

Мутность растет с ростом разности показателей преломления вещества

При постоянной весовой концентрации вещества дисперсной фазы в дисперсной системе (Vn = const) мутность системы пропорциональна объему частиц дисперсной фазы и растет при укрупнении частиц, связанном с их коагуляцией. Однако при увеличении частиц до размеров, соизмеримых с длиной волны падающего света, уравнение Рэлея перестает выполняться.

Уравнение Рэлея применимо для определения размеров частиц сферической формы при их радиусе r не более 1/20 длины волны λ падающего света, радиус таких частиц равен:

где λ – длина волны падающего света, нм; F – функция показателей преломления; с – объемная концентрация, см3/см3.

Если размер (диаметр) частиц составляет от 1/10 до 1/3 длины световой волны и показатели преломления частиц и среды различаются не сильно, то для описания светорассеяния в системе можно воспользоваться следующими эмпирическими уравнениями, предложенными У. Геллером:

где k и k – константы, не зависящие от длины волны.

Зависимости lgD (или lgτ) от lgλ в соответствии с уравнениями (5.4) представляют собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен показателю степени n с минусом. Значение показателя степени n в этих уравнениях зависит от соотношения между размером частицы и длиной волны падающего света, характеризуемого параметром Z:

248

С увеличением Z значение n уменьшается, стремясь в пределе к 2 для частиц, радиус которых больше длины волны. При малых значениях Z соблюдается уравнение Рэлея и n = 4.

Для определения размера частиц золя по уравнению Геллера показатель степени n в уравнении (5.4) находили на основе турбидиметрических данных. Для этого экспериментально измеряли оптическую плотность системы при различных длинах волн (в достаточно узком интервале λ) и строили график в координатах lgD–lgλ. Показатель n определяли по тангенсу угла наклона полученной прямой. По значению n находили соответствующее значение параметра Z (табл. 5.2), а затем по формуле (5.5) рассчитывали средний радиус частиц исследуемой дисперсной системы.

Следует отметить, что этот метод, как и уравнение Рэлея, применим только для «белых» золей, т.е. для неокрашенных дисперсных систем (метод базируется только на светорассеянии).

Из табл. 5.2 видно, что постоянная n не может быть меньше 2,3 и больше 3,9.

Были определены значения размера частиц золя кремниевой кислоты в зависимости от срока старения. Измеряли оптическую плотность золя при разных сроках старения с различной объемной концентрацией c, при этом использовали кюветы длиной 3 см и светофильтр № 9 (λвак = 625 нм). По формуле (5.1) рассчитывали мутность τ. Строили графики в координатах τ/c – c (рис. 5.4) По этим графикам экстраполяцией находили величину τ/c при c=0. Полученное значение τ/c при c=0 использовали для расчета радиуса r частицы золя в соответствии с законом Рэлея по формуле (5.3).

При расчете функции F в уравнении Рэлея (5.3) принимали, что показатель преломления дисперсионной среды (воды) n0=1,333, а частиц золя

249

Рис. 5.4. Зависимость τ/c – c при сроке старения кремнезоля: 1 – 1 сут; 2 –3 сут; 3 –4 сут; 4 –5 сут

Для определения размера частиц золя по уравнению Геллера измеряли оптическую плотность образца золя при различных длинах волн падающего света (светофильтры № 5–9). Затем строили график в координатах lgD – lgλвак (рис. 5.5) и определяли показатель степени n в уравнении (5.4). Зависимость lgD от lgλвак в соответствии с уравнением (5.4) представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен показателю степени n с минусом.

По значению n находили в табл. 5.2 значение параметра Z, а затем рассчитывали средний радиус частиц золя по формуле (5.5).

При расчете r в уравнение (5.5) подставляли среднее значение длин волн λср в том интервале, в котором определялся показатель степени n. Величину λср находили по соотношению

250