2413

Законы Фурье, Фика и Ньютона были установлены задолго до того, как они были обоснованы и выведены из молекулярно-кинетической теории.

Эта теория установила, что внешнее сходство математических уравнений для трёх законов обусловлено общностью лежащего в основе явлений теплопроводности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.

Закономерности, описанные выше для всех явлений переноса, сходны между собой и уравнения для коэффициентов переноса (коэффициент теплопроводности , коэффициент диффузии D и коэффициент внутреннего трения ) связаны с характеристиками теплового движения

молекул v и l .

Кроме уравнений для коэффициентов , D и были установлены зависимости между ними в следующих формах:

= D и = cV .

Контрольные вопросы

1.По какой причине термодинамический и статистический (молеку- лярно-кинетический) методы исследования макроскопических систем качественно различны, но взаимно дополняют друг друга?

2.Перечислите и разъясните физическую суть термодинамических величин и параметров, характеризующих макроскопические системы.

3.ОбъяснитезаконБойля– Мариоттасточкизрениямолекулярно-кине- тической теории.

4.Какие уравнения для термодинамических параметров описывают изобарные и изохорные процессы?

5.Разъясните физический смысл постоянной Авогадро и числа Лошмидта.

6.Оцените объём занимаемый 1 молем водорода при некотором значении температуры T и давления p при условии, что азот при таких жепараметрах занимает объём 20 л.

7.Сформулируйте на основе молекулярно-кинетических представлений понятия «давление газа» и «термодинамическая температура».

8.В чем заключается содержание основного уравнения молекулярнокинетической теории газов и какую цель достигают при его выводе?

9.Разъясните физический смысл понятий «функция распределения молекул по скоростям» и «функция распределения молекул по энергиям».

10.Как преобразовать уравнение для максвелловской функции распределения молекул по скоростям в уравнение для максвелловской функции распределения по энергиям?

21

11.Каким образом определяется наиболее вероятная скорость молекул

исредняя скорость молекул?

12.Во сколько раз и как изменится средняя скорость движения молекул при замене газа кислорода на водород?

13.Разъясните физический смысл понятия «функция распределения Больцмана».

14.Запишитеуравнениедлясреднейдлинысвободногопробегамолекул

иобъясните по какой причине данная величина зависит от абсолютной температуры газа?

15.Оцените изменение средней длины свободного пробега молекул при увеличении давления.

16.Перечислите явления переноса в среде. В чем состоит их физическая сущность и при каких условиях они возникают?

17.Разъясните физическую сущность законов Фурье, Фика и Ньютона.

18.Каков физический механизм теплопроводности ультраразреженных

газов?

1.2. Основы термодинамики

Внутренняя энергия. Число степеней свободы

Сточки зрения молекулярно-кинетической теории полная энергия

Евещества (среды) является суммой следующих слагаемых:

Е = ЕК + ЕП + U ,

где ЕК – кинетическая энергия вещества (среды) как целого объекта; ЕП – потенциальнаяэнергиявещества(среды) как целогообъектапоме-

щенного в некоторое внешнее силовое поле;

U – внутренняя энергия связанная с тепловым движением атомов (молекул) вещества (среды) и энергией силового поля их взаимодействия друг с другом.

Внутренняя энергия термодинамической системы U определяется суммой энергии хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т.д.) U и энергии силового поля взаимодействия этих микрочастиц друг с другом ЕП .

U = U + ЕП .

Внутренняя энергия U однозначная функция термодинамического состояли системы. В каждом состоянии система обладает определенной внутренней энергией U . Величина U не зависит от того, как система пришла в данное состояние.

Кинетическая энергия движения термодинамической системы (в виде вещества находящегося в газообразном состоянии) как целого объекта ЕК

22

и потенциальная энергия этой системы во внешних силовых полях ЕП не

учитывается. Поэтому внутренняя энергии вещества, находящегося в газобразном состоянии, определяется энергией теплового движения атомов и молекул вещества (среды) U .

При переходе системы из одного состояния 1 в другое 2 изменение внутренней энергии U12 оценивается разностью значений внутренней

энергии этих состояний

U12 = U2 U1 .

Изменение внутренней энергии термодинамической системы U12 не

зависит от пути её перехода из одного состояния 1 в другое 2.

Число степеней свободы определяется числом независимых переменных, полностью определяющих положение термодинамической системы в пространстве (табл. 1).

Таблица 1

Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул

Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул указывает:

1.Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени их свободы всегда поступательные.

2.Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими. Поэтому на каждую из них приходится в среднем

одинаковая энергия i 0 1 kT . 3 2

ЗаконБольцманаоравномерномраспределенииэнергииописывает свойства статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия:

23

1. На каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия равная

iпост iвращ 12 kT .

2. На каждую колебательную степень свободы приходится в среднем энергия равная

iкол kT .

Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией потому, чтонанеёприходитсянетолькокинетическаяэнергия(каквслучае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная. Причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы.

Средняя энергия молекулы определяется из уравнения

2i kT ,

где i – сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i iпост iвращ 2iколеб .

Внутренняя энергия 1 моля идеального газа при учёте отсутствия взаимодействия между его молекулами определяется суммированием кинетических энергий молекул, содержащихся в одном моле любого вещества:

Um 2i kNAT 2i RT ,

где N A – число молекул, содержащихся в одном моле любого вещества,

равное числу Авогадро.

Внутренняя энергия любой массы идеального газа оценивается из уравнения:

U m 2i RT v 2i RT ,

где – молярная масса газа; v – количество вещества.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики описывает термодинамическую систему, у которой внутренняя энергия изменяется ( U > 0, или U < 0), а механическая энергия, оцениваемая кинетической энергией, остаётся неизменной ЕК = 0.

Такие условия в термодинамической системе возникают при совершении над системой работы А, либо при передаче тепловой энергии Q.

Поэтому в природе существуют два канала (две формы) передачи энергии от одних тел к другим:

1. Работа совершаемая внешними силами А.

24

2. Теплота возникающая за счёт уменьшения внутренней энергии

внешних тел Q = Uвнеш .

Энергия механического движения может превращаться в энергию тепловогодвиженияинаоборот. Приэтихпревращенияхсоблюдаетсязакон сохранения и превращения энергии.

Первое начало термодинамики проверялось экспериментально.

Опыты подтвердили, что в соответствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергии U U2 U1 будет одинаковым и равным

разности (сумме) между количеством теплоты Q полученным системой от внешних тел, и работой А совершенной самой системой против внешних сил (работой А совершенной внешними телами над системой):

U Q A или U Q A .

Знак « » перед А ставится при работе совершаемой самой системой против внешних сил, а знак « » – когда работу А совершают внешние тела над системой.

Первое начало термодинамики можно записать также относительно конечного значения количества теплоты Q

Q U A или Q U A

и в дифференциальной форме:

Q dU A или Q dU A,

где dU – бесконечно малое изменение внутренней энергии системы;A – элементарная работа;

Q – бесконечно малое количество теплоты.

Бесконечно малое изменение внутренней энергии системы dU является полным дифференциалом, а величины A и Q таковыми не являются.

Таким образом первое начало термодинамики по своей сути является законом сохранения и превращения энергии применительно к термодинамическим процессам

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение её внутренней энергии U 0 и согласно первому началу термодинамики можно записать уравнение

A Q .

Из данного равенства можно сделать вывод о том, что работа совершаемая системой A полностью определяется количеством теплоты Q под-

водимой от внешних тел. При таких условиях может существовать вечный двигатель первого рода.

Двигателем первого рода считается периодически действующий механический двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия. Однако, создать такой двигатель на практике невозможно.

25

Все реальные процессы в Природе неравновесные, но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь. Поэтому чем медленнее протекает процесс; тем он ближе к равновесному.

Теплоёмкость (1)

Удельная теплоёмкость вещества – это мера, определяемая количе-

ством теплоты, необходимым для нагревания 1 кг вещества на 1К c mdTQ .

Единица 1Дж/(кг К)

Отсюда бесконечно малое количество теплоты, необходимое для нагревания любой массы m, оценивают из уравнения

Q cmdT .

Молярная теплоёмкость – это мера, определяемая количеством теплоты, необходимым для нагревания 1 моль вещества на 1 К

Сm vdTQ ,

где v m / – количество вещества.

Единица Дж/(моль К)

Отсюда бесконечно малое количество теплоты, необходимое для нагревания любого числа молей вещества v , оценивают из уравнения

Q Сm dT .

Молярная и удельная и теплоёмкости связаны друг с другом соотношением

Cm c .

Если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживаются постоянными, то для оценки теплоты Q необходимо использовать удельную и молярную теплоёмкости при постоянном объёме cV и CV , а также удельную и молярную теплоёмкости при постоянном

давлении cp и Cp .

Молярную теплоемкость при постоянном объеме можно оценить из первого начала термодинамики.

Вдифференциальной форме первый закон термодинамики записывают

ввиде

Q dU A.

Подставляем A pdV и Q Сm dT в это уравнение и, учитывая, что v m / 1 (моль), получаем

CmdT dUm pdV .

При изохорическом процессе объём газа не изменяется dV 0 и поэтомуработавнешнихсилравнанулю A 0 . Теплота, подводимаякгазу

27

при данном процессе Q , расходуется только на изменение его внутренней энергии Q dUm C V dT = dUm .

Отсюда молярная теплоёмкость при постоянном объеме определяется операцией дифференцирования внутренней энергии U m по температуре Т

CV dUdTm ,

где CV численно равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при изменении его температуры на 1 К.

Учитывая, что Um 2i RT и dUm 2i RdT , получаем уравнение для

молярной теплоёмкости при постоянном объеме в виде

CV 2i R .

Теплоемкость (2)

Уравнение Майера устанавливает связь между удельными и моляр-

ными теплоёмкостями при постоянном давлении (cp и Cp ), а также между удельными и молярнымитеплоёмкостями при постоянномобъёме (cV и CV ).

Если газ нагревается при постоянном давлении, то первый закон термодинамики можно записать в виде

CPdT dUm pdV Cp dUdTm pdVdT .

Внутренняя энергия газа U m является величиной зависящей только от температуры газа U m 2i RT . Поэтому первая производная от внутренней

энергии моля газа по температуре равна dUdTm 2i R , не зависит от вида процесса изменения параметров газа (р и V) и всегда определяет удельную теплоёмкость газа при постоянном объёме dUdTm 2i R СV .

Учитывая уравнение Клапейрона – Менделеева pV RT , оцениваем pdV RdT при p const и получаем два вида уравнений Майера для удельных и молярных теплоёмкостей:

сp сV R ,

Cp CV R .

Из уравнений Майера видно, что удельные теплоёмкости при постоянномдавлениивсегдабольшеудельныхтеплоёмкостейприпостоянном объёме. Разница между ними равна молярной газовой постоянной R .

28

Существование этой разницы объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении p const требуется ещё дополнительное коли-

чество теплоты на совершение работы расширения газа.

Кроме этого, постоянство давления газа при нагреве идеального газа обеспечивается за счёт увеличения его объема.

Молярные теплоемкости газа при постоянном давлении p const

идеального газа можно оценивать с учётом числа степеней свободы термодинамической системы.

Учитывая, что CV 2i R , из уравнения Майера получаем:

Cp i 2 2 R .

При рассмотрении термодинамических процессов в газах очень важно иметь информацию об отношениях удельных теплоёмкостей при постоянном давлении и удельных теплоёмкостей при постоянном объёме для каждого газа:

Cp i 2 .

CV i

Из полученного выражения видно, что величина отношения CP / CV

определяется только лишь числом степеней свободы системы и не зависит от температуры T.

Данноеутверждениеследуетизмолекулярно-кинетическойтеории. Оно справедливо в довольно широком интервале температур только лишь для одноатомных газов.

У двухатомных газов число степеней свободы, используемое при расчёте теплоёмкости, зависит от температуры T.

Молекулы двухатомного газа обладают тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы. Однако, последние из них учитываются только лишь при высоких температурах T.

Анализ изопроцессов в газах по первому началу термодинамики (1)

Изопроцессы в газах – это равновесные процессы, в которых один из основных параметров газов не изменяется.

Изобарный процесс происходит при постоянном давлении p const (рис.9).

Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах (р, V) изображается прямой, параллельной оси объёма V.

Рис.9

29

При изобарном процессе работа газа при увеличении объема от V1 до V2

определяется интегрированием

V2

A pdV p(V2 V1) .

V1

По графику данная работа равна площади закрашенного прямоугольника.

ИспользуяуравнениеКлапейрона– Менделеева pV Mm RT , получаем:

V2 V1 Mm Rp (T2 T1) .

Отсюда работа изобарного расширения идеального газа равна

A Mm R(T2 T1) .

Из этого уравнения можно получить уравнение для универсальной газовой постоянной R в форме

и сформулировать физическое толкование универсальной газовой постоянной R:

«Универсальная газовая постоянная R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К».

В изобарном процессе при сообщении газу массой m количества теп-

Изохорный процесс осуществляется при постоянном объёме V const (рис.10).

Диаграмма этого процесса (изохора) в координатах (р, V) изображается прямой, параллельной оси ординат (процесс 1 – 2 отображает изохорное нагревание).

В изохорном процессе газ над внешними телами работы не совершает:

A pdV 0 .

Рис.10

30