2516

толщине электрода, зависящее от вида поляризации, токового режима, концентрации сульфата лития, толщины электрода.

Результаты представлены на графиках распределения удельной электрической проводимости по толщине УВМ при различных условиях его поляризации в растворе сульфата лития (рис. 2.7–2.9).

Основным фактором, позволяющим управлять электрохимическими процессами, является величина тока, проходящего через электрод, поэтому изменяя ее, можно оказать существенное влияние и на профиль электрической проводимости по толщине электрода (рис. 2.7, а, б).

Рис. 2.7. Зависимость κо/κ от толщины электрода L (мм) после электродной поляризации НТ-1 в растворе 0,1 M Li2SO4: а – катодная поляризация; плотность тока, А/м2: 0 (1), 1000 (2, 4), 2500 (3, 5), время поляризации 15 (2, 4) и 5 (3, 5)

мин; б – анодная поляризация, плотность тока, А/м2: 0 (1), 500 (2), 1000 (3), 1750 (4), 2500 (5), время поляризации 5 (5), 10 (4) и 15 (2, 3) мин

Эксперименты показали, что природа поляризации (катодная или анодная) влияет не только на количественные характеристики значений электрической проводимости по толщине электрода, но и на локализацию участков с минимальной и максимальной удельной проводимостью. В случае катодной поляризации в 0,1 М растворе Li2SO4 наибольшее уменьшение электрической проводимости претерпевает тыльная сторона (рис. 2.7, а), в то время как при анодной поляризации – фронтальная сторона электрода (рис. 2.7, б). С ростом плотности тока, как правило, снижение электрической проводимости крайних слоев электрода проявляется более заметно.

Заметное влияние на профиль электропроводности оказывает толщина электрода. Уменьшение толщины электрода обеспечивает четко выражен-

41

ный профиль с минимумом в средней части электрода. При этом наблюдается более существенное снижение электрической проводимости УВМ

(рис. 2.7, а, кривые 4, 5).

Выявлено влияние концентрации сульфата лития на профиль электрической проводимости по толщине электрода (рис. 2.8). Электрическая проводимость тыльной и фронтальной сторон электрода уменьшается. Для растворов с концентрацией Li2SO4, большей или равной 0,25 М в средней части электрода при катодной поляризации электрическая проводимость материала увеличивается. Следует отметить, что аналогичное явление увеличения электропроводности в средней части электрода наблюдалось при катодной поляризации УВМ в растворе азотной кислоты (см. рис. 2.3).

Рис. 2.8. Зависимость κо/κ от L (мм) после катодной поляризации НТ-1 при плотности тока 2500 А/м при различных значениях концентрации раствора (а) и времени поляризации (б): а – концентрация раствора Li2SO4, моль/л: 0,1 (2), 0,25 (3), 0,5 (4), время поляризации 5 мин.; б – время поляризации, мин: 0 (1), 2,5 (2), 5 (3), 10 (4), 20 (5), при концентрации раствора Li2SO4 0,1 моль/л

Увеличение электрической проводимости УВМ в средней части электрода отмечено и в случае катодной поляризации при высокой плотности тока (2500 А/м2) в зависимости от длительности электролиза. При времени электролиза больше 10 минут в средней части электрода удельная электрическая проводимость УВМ повышается (рис. 2.8, б). Одной из возможных причин возрастания электрической проводимости УВМ является образование межслоевых соединений графита. Выяснение отмеченного характера зависимости электрической проводимости УВМ по толщине электрода требует дополнительных исследований, выходящих за рамки настоящей работы.

Интересные результаты получены при изучении влияния последовательной анодной и катодной поляризации УВМ в растворе Li2S04 на κо/κ (рис. 2.9. а, б). Из рисунка следует, что катодная поляризация углеродных

42

материалов (КНМ и НТ-1), подвергнутых перед этим анодной поляризации (кривая 2), приводит к восстановлению удельной электрической проводимости слоев электрода из УВМ, и только удельная электрическая проводимость фронтального слоя восстанавливается не полностью (кривая 3). Полученные результаты хорошо согласуются с данными, полученными при аналогичных исследованиях, выполненных в растворах серной кислоты и гидроксида калия. Можно предположить, что образующиеся в период анодной поляризации оксидные соединения на поверхности волокон УВМ восстанавливаются в период последующей катодной поляризации.

Рис. 2.9. Зависимость κо/κ от L (мм) после электродной обработки КНМ (а) и НТ-1 (б) в растворе 0,1 M Li2SO4. Плотность тока 2500 А/м2, время поляризации 5 мин: 1 – исходный материал; 2 – анодная поляризация; 3 – последовательно анодная, затем катодная поляризация

Дальнейшие исследования позволили сравнить эффективность использования неизоэлектропроводных электродов в процессе восстановления Fe3+ до Fe2+ в системе ферри – ферроцианид калия. Электрическая проводимость раствора ферри – ферроцианида калия (κж = 0,055 См/см) больше κНТ-1 (0,02–0,03 См/см). Наиболее выгодное распределение электрической проводимости по толщине электрода для процесса восстановления Fe3+ будет в том случае, когда максимальное значение проводимости УВМ будет на тыльной стороне, а минимальное – на фронтальной. Поэтому были подобраны два электрода. Первый составлен из трех слоев исходного материала, не подвергнутого предварительной электрохимической обработке. Профиль электрической проводимости такого электрода представлен на рис. 2.10 (кривая 1). Второй электрод составлен с учетом наиболее выгодного профиля удельной электрической проводимости (рис. 2.10, кривая 2) из УВМ, предварительно подвергнутого электродной обработке. Электро-

43

лиз вели по методике, описанной выше, в течение 30 минут при различных плотностях тока. По окончании электролиза отбирали пробу раствора и определяли концентрацию Fe3+. Раствор циркулировал между емкостью с раствором и электрохимической ячейкой, с указанными катодами.

Рис. 2.10. Зависимость удельной электрической проводимости κT (См/см) от толщины электрода L (мм): 1 – изоэлектропроводный электрод из исходного НТ-1; 2 – неизоэлектропроводный электрод из НТ-1, подвергнутый электродной обработке в растворе Li2SO4 0,1 моль/л; 3 – электрод 2

после процесса восстановления Fe3+ до Fe2+

Приведенные на рис. 2.11 данные свидетельствуют о том, что с ростом плотности тока для обоих электродов отношение С0/Cτ возрастает. Причем, если при плотности тока до 500 А/м2 существенной разницы в работе изо- и неизоэлектропроводного электродов не наблюдается, то увеличение плотности тока выше 500 А/м2 обеспечивает более эффективное восстановление Fe3+ на неизоэлектропроводном электроде. Например, при JT = 2000 А/м2 величина С0/Сτ для неизоэлектропроводного электрода примерно в 1,5 раза превосходит значение С0/Сτ для изоэлектропроводного электрода [11].

Весьма важным и интересным оказался результат, показывающий, что при протекании на электроде целевой реакции, не связанной с электролизом воды, профиль электрической проводимости УВЭ, полученный электродной обработкой УВМ в растворе Li2SO4, мало изменился в процессе электролиза (рис. 2.10, кривая 3).

44

от количества нанесенного на его поверхность волокон металла, его морфологии и равномерности распределения на волокнах и по толщине электрода [42, 43, 59, 64]. В связи с этим были проведены специальные эксперименты с целью оценки зависимости электропроводности УВМ от массы электролитически осажденного металла. Такого рода экспериментальные данные необходимы при проведении теоретических расчетов с использованием методов математического моделирования [26, 64, 104, 105].

Удельная эффективная электропроводность металлического электрода из осевшего на УВМ металла отличается от удельной электропроводности монолитного металла. Это связано с тем, что, во-первых, структура проводника пористая и характеризуется эффективными параметрами с учетом пористости и контактных сопротивлений; во-вторых, электропроводность будет зависеть от морфологии металлического осадка. Известно, что даже для монолитного осадка электропроводность гальванически осажденного металла отличается от электропроводности металла в слитке.

Для случая осаждения металлов на высокоомные проводники или диэлектрики эффективная электропроводность металла может быть меньше истинной удельной электропроводности на 4–6 порядков [127].

Ранее нами показано, что для определенного количества металла, осевшего на УВЭ, значение удельной электропроводности этого электрода примерно на четыре порядка меньше удельной электропроводности монолитного металла.

Осаждение металла проводилось на углеродные волокнистые материалы, отличающиеся удельной электропроводностью: ВИНН-250, мтилон, КНМ, ВВП-66-95, НТМ-100, – свойства этих материалов приведены в [21, 41, 64]. Толщина УВМ изменялась в пределах 1,0–3,2 мм (для различных образцов). В качестве металлов, которые осаждались на УВЭ, были взяты золото и серебро, поскольку они не претерпевают изменений при подготовке материалов к измерениям. Предварительными исследованиями найдены условия, обеспечивающие равномерное распределение металла по толщине электрода. Контроль равномерности и динамики осаждения металла осуществляется с помощью микроскопа. На рис. 2.12 и 2.13 представлены зависимости электропроводности электрода от количества осажденного, соответственно, серебра и золота. Осаждение серебра осуществляли из цианистого раствора, золота – из цитратно-фосфатного раствора. Следует отметить, что влияние металла, в случае его осаждения в виде тонкого сплошного слоя, начинает сказываться, когда соотношение массы металла к массе углеродного волокнистого материала равно ~0,2 г/г (рис. 2.12, 2.13), при этом толщина пленки металла составляет 0,05–0,06 микрон. Если металл осаждается в виде островков, это отношение несколько больше.

46

ностью его распределения по толщине электрода. Изменение электропроводности на первом участке определяется постепенным образованием сплошной пленки металла на поверхности волокон и будет зависеть от природы металла, свойств УВЭ, условий электролиза. Данные, полученные при осаждении золота и серебра, показывают, что резкое увеличение электропроводности УВЭ отвечает отношению массы металла к массе электрода, равном 1–3 г/г. На рис. 2.14 приведены микрофотографии осадков золота и серебра, полученные на УВЭ со средним диаметром волокон 12–13 микрон из различных электролитов с различной степенью заполнения электрода металлом и его удельной массой на грамм УВМ, а также с различной структурой осадка металла.

Рис. 2.14. Образцы УВМ с металлом: А, Г – золото ( 2000), Б, В – серебро

В случае относительно неравномерного осаждения металла по толщине электрода (что наблюдалось при осаждении золота) электропроводность электрода возрастает медленней, и только при осаждении металла по всей поверхности волокон УВМ наблюдается значительное возрастание его электропроводности.

Приведенные в данном разделе результаты экспериментальных исследований наглядно показывают широкие возможности электролиза в растворах электролитов создавать углеродные волокнистые материалы с пере-

48

менной по толщине материала электропроводностью как в растворах индифферентных электролитов, так при осаждении заданного количества металла на УВМ.

Катодной или анодной поляризацией УВМ в различных растворах можно создавать профиль электропроводности по толщине электрода, что имеет самостоятельное значение как для создания неизоэлектропроводных электродов, так и для понимания закономерностей работы углеродных волокнистых электродов. Эти данные позволяют прогнозировать возможные изменения свойств УВМ в окислительно-восстановительных процессах, в том числе, связанных с электроосаждением и электрорастворением с УВЭ металлов и их сплаво; более корректно интерпретировать результаты исследований, связанных с поведением УВЭ в различных электрохимических процессах. Например, теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный факт образования анодных зон на катодно поляризованном УВМ [46, 61, 64, 84, 87, 90] в ряде случаев может быть связан с изменением свойств УВМ в процесс электролиза.

Как с позиций создания неизоэлектропроводного УВМ, в том числе и УВЭ, так и с позиций модификации свойств этих материалов или создания материалов с новыми свойствами, определяющее значение имеет распределение электрохимического процесса по толщине УВЭ. Поэтому достаточно хорошее согласие между профилем электропроводности по толщине УВЭ и профилем поляризации, полученных расчетным и экспериментальными методами [29], позволяет предположить возможность теоретического предсказания изменения ряда свойств УВМ, подвергнутых электродной поляризации в водных растворах. При этом возможно использовать физи- ко-математические модели, предложенные в настоящей монографии и в работах [26, 45, 90, 91, 98, 101–104]. Применение этих моделей позволяет изучать закономерности функционирования проточных трехмерных электродов, в том числе из УВМ, с учетом возможного изменения удельной электропроводности в процессе осаждения металла или сплава металлов для многокомпонентных систем.

49

3. ИЗУЧЕНИЕ МОРФОЛОГИИ УВМ, ИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПРИ КАТОДНОЙ И АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ

Из приведенных выше результатов следует, что предварительная электродная обработка некоторых УВМ в кислых и щелочных растворах приводит к существенному изменению морфологии углеродных волокон, свойств этих материалов: массы, удельной электрической проводимости, величины стационарного электродного потенциала УВМ, электрохимической емкости. На основании анализа литературных данных и приведенных выше результатов наших исследований следует, что изменение свойств УВМ связано с образованием в процессе анодной обработки на поверхности углеродных волокон оксидных соединений. О существовании оксидных соединений на поверхности углеродных материалов (УМ) известно давно, и их изучению уделяется большое внимание вследствие большого их влияния на каталитические, ионообменные, адсорбционные и др. свой-

ства УМ [29, 39, 40, 50, 61, 62, 69, 81, 132, 134, 139, 151, 153,176, 174].

Поверхностные оксидные соединения – это соединения, образующиеся при взаимодействии УМ с кислородом воздуха без образования самостоятельной фазы. Поверхностные оксиды являются стехиометрически неопределенными, но, благодаря наличию химической связи, они вступают в химические реакции, характерные для объемных соединений. Для их идентификации и изучения плодотворным оказалось отождествление поверхностных оксидных соединений с функциональными группами, известными из органической химии. Благодаря такому подходу, были идентифицированы такие поверхностные оксиды, как карбоксильные, фенольные, карбонильные, лактонные и др. Причем наиболее надежно идентифицированы карбоксильные и фенольные группы [69, 133, 153, 156, 174, 176].

Отличительной особенностью углеродных материалов является возможность в широких пределах изменять состав и соотношение поверхностных оксидов, что приводит к изменению в широких пределах свойств поверхности УМ. В зависимости от условий и способа обработки, УМ могут адсорбировать из растворов, как кислоты, так и щелочи; стационарный электродный потенциал УМ в растворах электролитов изменяется на несколько сотен мВ.

Наиболее гибким способом модификации поверхностных свойств УМ является электрохимический. Сведения об использовании электродной обработки УВМ для модификации их поверхностных свойств незначительны. Из данных, приведенных в литературе, следуют разноречивые сведения: известно, что свойства поверхности углеродных волокон, подвергнутых анодной и химической обработке, идентичны. В то же время показано, что количество участвующих в реакции этерификации фенольных групп на

50