2516

Ii, мкА

Рис. 1.8. Циклические вольтамперные кривые, снятые на пастовом электроде при скорости развёртки потенциала 5 мВ/с, для УВМ типа АНМ

без добавления ацетиленовой сажи (1) и с добавлением (2). Удельная ёмкость образцов, Ф/г: 1 – 5,4; 2 – 12,6

I, А/г

0.1

2

1

Рис. 1.9. Циклические вольтамперные кривые, снятые на пастовом электроде при скорости развёртки потенциала 5 мВ/с, для активированного УВМ типа АНМ без добавления ацетиленовой сажи (1) и с добавлением (2).

Удельная ёмкость образцов, Ф/г: 1 – 10,5; 2 – 18,0

Влияние электрохимической модификации на емкость изучали на различных УВМ низко- (НТ-1, АНМ, грален, КНМ) и высокоэлектропроводных (ВИНН-250, ВНГ-50, углен, карбонеткалон), исходные свойства материалов приведены в [21, 41, 47, 64]. Обработка материала УВМ проводилась различными способами: анодная, катодно-анодная в различных растворах электролитов. Практически для всех изученных материалов электрохимическая обработка способствует увеличению их емкости. В зависимости от вида УВМ и режимов его электрохимической активации электрохимическая емкость может увеличиваться в полтора – два раза.

Увеличение электрохимической емкости изученных материалов обусловлено, видимо, следующими основными причинами:

1) изменением состояния поверхности волокон УВМ (качественным и количественным изменением соотношением пор на поверхности волокон);

31

2)образованием в процессе электродной поляризации УВМ оксидных поверхностных групп;

3)образованием соединений внедрения, интеркаляционных соединений, которые вносят вклад в величину ёмкости двойного электрического слоя.

Такого рода причины рассмотрены в работах, выполненных на активированных углях [128, 129].

Таким образом, электрохимическое активирование поверхности углеродных материалов катодной и анодной поляризацией или их комбинацией

врастворах индифферентных электролитов является эффективным способом модификации исходных свойств УВМ, получения материалов с высокой удельной активированной поверхностью, высокой электрохимической емкостью, заданной удельной электропроводностью, стабильными характеристиками и возможностью получения интеркаляционных соединений.

32

2. СОЗДАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРОФИЛЕМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПО ТОЛЩИНЕ МАТЕРИАЛА ПОСРЕДСТВОМ ИХ ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Основополагающее влияние удельной электропроводности материала электрода на электрохимические процессы в проточных трехмерных электродах обосновано теоретически и подтверждено экспериментально [11, 14, 17, 21, 25, 36, 38, 39, 42, 43, 49, 51–54, 58, 60, 62, 64, 67, 71, 72, 78, 98, 100, 103–105, 110, 118, 127]. Одним из перспективных направлений исследований является использование ПТЭ с профилем электропроводности по толщине электрода. Для этих целей профиль электропроводности моделируют набором материалов с различной исходной электропроводностью. Создание же УВМ с исходным профилем электропроводности представляет самостоятельную задачу. Результатов исследований в этом направлении до начала наших работ нами в литературе не найдено. Настоящий раздел посвящен изучению влияния условий электролиза, природы электролита, вида УВМ на изменение исходной электропроводности УВМ с целью создания углеродного волокнистого материала с профилем электропроводности по его толщине [10–12, 29, 50, 64].

Изучено влияние условий электролиза на изменение удельной электропроводности УВМ после электролиза в растворах кислот и щелочей, смеси кислоты и сульфата аммония, сульфата лития при катодной и (или) анодной поляризации. Катодная и анодная поляризация УВМ проводилась на установке, аналогичной приведенной на рис. 1.1, в специальной электрохимической ячейке.

Ячейка снабжена вкладышем (рис. 2.1), позволяющим изменять толщину электрода из УВМ. Поляризация проводилась от источника постоянного тока в условиях циркуляции раствора между емкостью и ячейкой сквозь объем электрода, состоящего из одного или нескольких слоев УВМ, с помощью насоса при разделении и без разделения электродных зон ионообменной мембраной.

После электролиза электрод из УВМ тщательно промывали дистиллированной водой, высушивали до постоянной массы при температуре 80–100 C и производили измерение электросопротивления в специальной ячейке. Методики расчета и измерения электросопротивления УВМ приве-

дены в работах [21, 41, 47, 64].

33

3)с ростом габаритной плотности тока профиль изменения удельной электропроводности выражен более ярко;

4)уменьшение толщины электрода способствует более значительному снижению электропроводности на фронтальной стороне электрода;

5)с уменьшением толщины электрода изменение удельной электропроводности по толщине электрода более неравномерное;

6)изменения электропроводности по толщине электрода при изученных условиях электролиза наиболее существенны на краях электрода.

Катодная поляризация УВМ в растворе гидроксида калия при низких

плотностях тока мало меняет электропроводность по толщине образца. Повышение плотности тока до 1000 А/м2 плавно уменьшает удельную электропроводность по толщине от фронтальной (Ф) к тыльной (Т) по отношению к противоэлектроду стороне электрода.

Интересные результаты получены при катодной поляризации УВМ в растворе азотной кислоты. Если на краях электрода электропроводность уменьшается, и более значительно на тыльной стороне (аналогично поведению УВМ в растворе серной кислоты), то в средней части УВЭ электропроводность возрастает. Это может быть связано с образованием поверхностных соединений, имеющих более высокую электропроводность, чем исходный материал.

Рис. 2.3. Зависимость κо/κ от толщины электрода в 3,0 М растворе HNO3. Плотности тока катодной поляризации, А/м2:

1 – 0; 2 – 1000; 3 – 2500, 4 – 5000. Время поляризации, мин: 2 – 15; 3, 4 – 5

Поскольку изменение электропроводности по толщине электрода и создание неизоэлектропроводного электрода является важным для теоретической и прикладной электрохимии, а также учитывая факт зависимости удельной электропроводности от габаритной плотности тока, представлялась важной теоретическая оценка создания того или иного профиля электропроводности по толщине электрода. Для этого были использованы результаты наших ранних исследований. Анализ изменения профилей поля-

36

ризации по толщине катодно поляризованного УВЭ в 0,25 М H2SO4 в зависимости от условий электролиза показал, что:

1)более высокие значения поляризации характерны для тыльной стороны электрода;

2)с ростом габаритной плотности тока возрастает разница между значениями поляризации на тыльной и фронтальной сторонах электрода;

3)увеличение габаритной плотности тока приводит к более выраженному профилю поляризации;

4)уменьшение толщины электрода способствует увеличению поляризации на тыльной и фронтальной сторонах электрода.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показывает их полное качественное соответствие: профили электропроводности по толщине электрода и профили поляризации, а также характер их зависимостей от толщины электрода и габаритной плотности тока аналогичны [29].

2.2. Влияние анодной поляризации УВМ на распределение удельной электропроводности по толщине

Известно, что распределение электрохимического процесса по толщине трехмерного электрода зависит от соотношения электропроводностей жидкой и твердой фаз электродной системы. Поэтому было интересно проследить изменение удельной электропроводности по толщине УВМ при различном исходном соотношении электропроводностей раствора (κж) и УВМ (κT). Использовались растворы гидроксида калия (0,07 М) и растворы, содержащие гидроксид калия указанной концентрации и сульфат аммония (1,5 М). Электропроводность первого раствора в три раза меньше электропроводности УВМ, электропроводность второго раствора – в пять раз больше. При этом получены принципиально различные зависимости профилей электропроводности по толщине электрода.

В случае, когда κж κT, наибольшие изменения удельной электропроводности наблюдаются на тыльной стороне электрода. Увеличение плотности тока и уменьшение толщины электрода делают профиль более четко выраженным, возрастает электросопротивление УВМ не только на тыль-

ной, но и фронтальной части электрода (рис. 2.4). Для случая, когда κж κT существенное изменение электропроводности УВЭ наблюдается с фронтальной стороны электрода (рис. 2.5, б). Полученные результаты хорошо соответствуют характеру распределения поляризации по толщине электрода в зависимости от рассмотренных выше факторов: соотношения исходных удельных электропроводностей материала электрода и раствора, толщины электрода, габаритной плотности тока, при которой ведется процесс электролиза.

37

роне электрода. Возможной причиной отклонения полученных зависимостей (κо/κ – L) от ожидаемых и теоретических профилей поляризации является образование соединений внедрения УВМ с серной кислотой, и их неустойчивость.

Интересные результаты получены при изучении влияния последовательной электродной поляризации УВМ в растворах щелочи и кислоты

(рис. 2.6).

Рис. 2.6. Зависимость κо/κ от толщины электрода после последовательной поляризации УВМ. В растворе 0,1 М KOH и 0,25 M H2SO4: 1 – исходный материал, 2 – анодная поляризация в KOH, 3 – анодная поляризация в KOH, катодная – H2SO4, 4 – анодная поляризация в KOH, затем в H2SO4. Условия поляризации: плотность тока – 1000 А/м2, время – 15 мин

Из рис. 2.6 следует, что катодная поляризация в растворе серной кислоты УВМ, подвергнутого перед этим анодной поляризации в растворе гидроксида калия (кривая 2), приводит к восстановлению удельной электропроводности слоев электрода из УВМ, и только удельная электропроводность фронтального слоя не изменяется. Проведение анодной поляризации УВМ последовательно в растворе гидроксида калия и серной кислоты позволяет получать наибольшее изменение электропроводности по толщине электрода. Например, получен образец, для которого удельная

39

электропроводность тыльной и фронтальной сторон электрода отличаются в 850 раз (кривая 4 на рис. 2.6).

Приведенные в табл. 2.1 результаты характеризуют устойчивое сохранение удельной электропроводности УВМ, полученной их электрохимической обработкой в растворе азотной кислоты.

Таблица 2 . 1

Удельная электропроводность ( ) слоев УВМ, катодно обработанных в 3,0 М HNO3, в зависимости от длительности хранения. Толщина электрода – 6 мм, толщина слоев: I, II, III, IV – 1,5 мм

2.3.Влияние электродной поляризации УМВ

врастворах Li2SO4 на распределение электропроводности

по толщине электрода

Рассмотрим результаты исследований, полученных при электродной поляризации УВМ в растворе индифферентной соли – Li2SO4. Из приведенных выше результатов следует, что наиболее существенные изменения при поляризации претерпевают карбонизованные материалы. Поэтому исследования проводились на карбонизованных низкоэлектропроводных материалах типа НТ-1 и КНМ, удельная электрическая проводимость НТ-1: 0,02–0,03 См/см; КНМ – 0,009 См/см. В результате проведенных исследований выявлено образование профиля электрической проводимости по

40