2516

Р1/Р д)

30

20

10

0

Рис. 10.11: а, б – вес золота Р1 и вес серебра Р2 для различных вариантов J(t); в, г – равномерность распределения К1 золота и К2 серебра для различных вариантов J(t); д – отношение весов осажденных металлов для различных вариантов J(t); Р1 – вес золота, г; Р2 – вес серебра, г

Приведенные результаты расчетов позволяют сделать вывод о возможности постановки и решения задачи оптимизации электроосаждения металлов на ПТЭ при различных технологических требованиях, предъявляемых к результатам процесса электроосаждения.

251

11. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В РЕАКТОРЕ С ПРОТОЧНЫМ ТРЕХМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

Как было отмечено ранее, одной из основных задач оптимизации работы электрохимических реакторов с проточными трехмерными электродами является обеспечение высокой эффективности электрохимического процесса, что подразумевает удовлетворение таким критериям, как равномерное распределение металла на реакционной поверхности электрода при высокой скорости его осаждения, максимальное количество осажденного металла в единицу времени на единицу объема УВМ при минимальных энергетических затратах и прочее. Для решения задач повышения эффективности работы реакторов с ПТЭ, очевидно, необходимо разрабатывать и совершенствовать математические модели, описывающие электрохимические процессы в порах проточных трехмерных электродах, и создавать комплексы программ для расчетов распределения окислительно-восста- новительных процессов и показателей эффективности таких процессов в электролизерах с проточными трехмерными электродами.

В данном разделе монографии приведена математическая модель и описание комплекса программ для расчета распределения основных электрохимических функций и параметров управления процессами в системе электрод – электролит в реакторе с проточным трехмерным электродом из углеграфитового волокнистого материала.

11.1. Математическая модель

Электрохимические процессы, протекающие в ПТЭ, будем считать квазистационарными, что позволяет использовать стационарную математическую модель для расчета распределения основных электрохимических функций по координате х, 0 ≤x ≤L, (L – толщина электрода): потенциала электрода U(x) (В), парциальных плотностей токов электрохимических реакций jSi (х) (А/см2) и концентраций электроактивных компонентов Ci (х) (моль/см3), считая эти функции независящими от времени τ в пределах выбранных интервалов времени процесса τ [Ti-1, Ti], i = 1, ..., m; T0 = 0; Tm = T, где Т – общее время процесса. Вместе с тем, при переходе времени из интервала τ [Ti-1, Ti] в интервал τ [Ti, Ti+1] корректируются значения распределенной удельной электропроводности электрода κТ(х) (См/см), скорости протока электролита v(х) (см/с), удельной реакционной поверхности электрода SV (х) (см2/см3) и коэффициента массопередачи Km (x) , изменение

которых в процессе электролиза возможно в результате зарастания объем- но-пористого электрода металлическим осадком.

252

В соответствие с принятыми обозначениями система обыкновенных дифференциальных уравнений для рассматриваемого процесса имеет следующий вид:

Здесь κж (См/см) – удельная электропроводность электролита. Систему уравнений (11.1) – (11.2) необходимо дополнить кинетиче-

скими уравнениями [6], связывающими значения плотностей тока и потенциала в точке x:

начальными и граничными условиями, накладываемыми на неизвестные функции:

В уравнениях (11.3), (11.4) J (А/см2) – габаритная плотность тока, проходящего через электрод; L (см) – толщина ПТЭ; j0i – плотности токов об-

мена; i – коэффициенты переноса; Ri – равновесные потенциалы реакций; Ci,0 – концентрация i-го компонента на входе в ПТЭ; R – универсаль-

ная газовая постоянная; T – абсолютная температура.

Система уравнений (11.1)–(11.4) может быть решена методом, описанным в работе [6], с использованием алгоритмов расчета распределения изменяющихся в процессе электролиза электрохимических параметров процесса и электрода: электропроводности электрода κТ, удельной реакционной поверхности Sv, пористости УВМ ε, скорости протока раствора [98, 101, 103, 104]. В частности, удельная электропроводность ПТЭ, изначально являющаяся определенной постоянной величиной, равной удельной электропроводности углеграфитового материала κТ(х) = κy, с течением электролиза корректировалась по формуле

253

Приведенная математическая модель использовалась нами при разработке комплекса программ для расчета распределения электрохимического процесса по толщине электрода в динамике: потенциала, концентрации, локальной плотности тока по каждому электроактивному компоненту, локальной скорости протока раствора, электропроводности электрода и др.

11.2. Некоторые особенности численного моделирования процесса

В работе [100] доказана неустойчивость решения системы уравнений, моделирующей процесс электролиза по толщине электрода L. Неустойчивость решения приводит к сложностям численного интегрирования системы стандартными методами для достаточно больших L. В силу этого обстоятельства, в качестве основного численного метода авторами использовался метод решения «жестких систем» в одной из его модификаций GEAR [149]. Необходимо отметить, что рассматриваемая система не является

254

металлов; скорость протока электролита; коэффициенты массопереносов металлов; коэффициент массопереноса для кислорода; потенциал; профили тока по металлам; профиль тока по кислороду; профиль тока по водороду; приведенные профили тока по металлам.

Результаты расчёта сохраняются в текстовый файл с именем, заданным пользователем.

Программный комплекс обладает следующими функциональными возможностями:

–реализован удобный ввод и редактирование данных (данные хранятся

втекстовом файле, доступ к ним осуществлен в интерфейсе программы,

рис. 11.1);

–производится расчет приведенных выше параметров; при этом возможен расчет с текущими данными или предлагается выбрать файл с данными;

–реализован анализ значений параметров, находящихся в результирующем файле; показано в виде таблиц и графиков изменение рассчитанных параметров в зависимости от времени, наглядно демонстрирующих характер распределения параметров; осуществлена графическая имитация распределения металла по электроду (рис. 11.2, 11.3);

–реализован сравнительный анализ значений параметров – одновременно могут сравниваться данные из 5 файлов (рис. 11.4);

–результаты анализа могут быть сохранены в формате xls.

11.4.Используемые технические средства

иинтерфейс программы

Программный комплекс разработан в системе Delphi 7 и Fortran power station 4.0.

Программный комплекс занимает 966 Кб дискового пространства. Для эксплуатации данного программного продукта особых требований к клиентской компьютерной технике не предъявляется, он может эксплуатироваться на стандартном офисном компьютере, например, Pentium IV или аналогичный AMD.

Система является кроссплатформенной и может быть установлена на компьютер с любой операционной системой: Mac OS, Linux, UNIX, Windows 95, 98, 2000, Me, NT, XP, Vista, Windows 7. Установка иного про-

граммного обеспечения не требуется.

На рис. 11.1–11.4 приведены иллюстрации к интерфейсу программы.

256

Многочисленные расчеты, проведенные с использованием описанного комплекса программ, свидетельствуют о сопоставимости результатов расчетов и экспериментальных данных. Это позволяет изучать электрохимические процессы, происходящие в проточных трехмерных электродах, методом математического моделирования с учетом изменения основных характеристик электрохимической системы (удельной поверхности, электропроводности, пористости электрода, коэффициента массопереноса) по толщине электрода в процессе осаждения металла, а также рассчитывать эффективные значения технологических параметров процессов для использования этих значений при управлении электрохимическим реактором с проточными трехмерными электродами.

259

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной монографии обобщены результаты наших многолетних исследований, направленных на модификацию свойств различных углеродных материалов электрохимическими методами в водных растворах электролитов. Исследования эти были начаты в начале 1980-х годов прошлого столетия в связи с разработкой технологических процессов электроизвлечения и электроосаждения благородных и цветных металлов из различных растворов на проточные трехмерные электроды из УВМ. Поэтому на этих материалах получены наиболее полные результаты. Исследования выполнены на тканых, нетканых, комбинированных (совмещающих тканые и нетканые) материалах. Содержание графита в них составляет: в карбонизованных – 80–85 %, графитированных – до 99,9 %. В дальнейшем расширение вида использованных нами углеродных материалов обусловило применение ранее разработанных подходов, методов и оборудования для модификации (активации и функционализации) наноуглеродных материалов и углеродных материалов сотовой структуры. Для оценки влияния электрохимической обработки на изменение свойств углеродных материалов, наряду с химическими, использовали современные физико-химические методы.

Показано, что электрохимическая поляризация УВМ приводит к модификации поверхности волокон, качественному и количественному изменению пор на поверхности волокон, изменению поверхностного химического состава (причем катодная и анодная обработки приводят к различным эффектам), массы и реакционной поверхности углеродного волокнистого материала. В результате этого изменяются электрохимические характеристики УВМ: удельная электропроводность, стационарный электродный потенциал, удельная электрохимическая емкость, перенапряжение выделения водорода на УВМ. Катодная поляризация смещает стационарный электродный потенциал УМ в отрицательную сторону, анодная – в положительную. Полученные результаты показали возможность существенного влияния электрохимической обработки на свойства углеродных волокнистых материалов.

Установлено также, что изменение поверхностных свойств углеродных волокнистых материалов может происходить «автоматически» при использовании УВМ в различных окислительно-восстановительных процессах. Так, выявлено значительное изменение электропроводности УВМ при: 1) катодной поляризации в фоновых электролитах электроосаждения металлов; 2) циклическом осаждении и растворении металлов с УВЭ в различных электролитах; 3) катодном восстановлении Cr(VI) → Cr(III) в сернокислых растворах; 4) анодном окислении Cе(III)→ Ce(IV) и др.

260