2516

1.Влияние скорости протока на основные показатели процесса «вес» и «равномерность» распределения металла позволяет рассматривать этот технологический параметр, как один из параметров управления процессом электроосаждения металла на ПТЭ.

2.Равномерность распределения металла по толщине электрода улучшается с ростом скорости протока раствора.

3.Масса осажденного металла проходит через минимум при росте скорости протока раствора.

4.Совокупный критерий – «вес + равномерность», по-видимому, наилучшим образом удовлетворяется при больших значениях скорости протока электролита.

5.Влияние скорости протока раствора на показатели «равномерность»

и«вес» в большей степени проявляется при больших значениях габаритных плотностей тока.

6.Начальная электропроводность материала при одинаковых значениях габаритной плотности тока в значительной степени влияет на «вес» и в меньшей – на «равномерность» осаждения металла при сравнении мате-

риалов с Т1 и Т2, когда Т2 ~ ж и Т1 << Т2, и в большей степени – на «равномерность», когда Т1 ~ ж и Т1<< Т2.

На рис. 9.4–9.8 представлены сравнительные данные по распределению электродного потенциала и удельной электропроводности электрода в начальный период – после 18 минут и в конце – после 180 минут процесса электролиза.

Рис 9.4. Распределение потенциала по толщине электрода из УВМ АНМ и ВИНН-250; габаритная плотность тока – 500 А/м2;

время электролиза, мин: а – 18; б – 180

231

10. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПРОТОЧНЫХ ТРЕХМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ ПРИ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ТОКОВЫХ РЕЖИМАХ

Основные исследования и разработки, направленные на создание теории функционирования проточных трехмерных электродов, технологических процессов и реакторов на основе углеродных волокнистых электродов (УВЭ), рассматривают ведение процессов при стационарных токовых и гидродинамических режимах. В то же время известно, что использование в гальванотехнике нестационарных токовых режимов существенно влияет на качественные и количественные показатели процесса; позволяет регулировать состав и структуру осадка, его равномерность, скорость осаждения, физико-химические свойства осадка [8, 96]. Согласно литературным данным, использование нестационарных токовых режимов позволяет существенно влиять на электрохимический процесс – в случае его диффузионного контроля. Использование УВЭ для интенсификации электрохимических процессов наиболее эффективно, когда эти процессы лимитируются диффузией. Следует отметить, что электрохимические процессы с использованием углеродных волокнистых электродов являются нестационарными во времени и по объему электрода в результате осаждения металла (и) или изменения исходных свойств УВМ. Однако в электрохимических процессах с УВЭ нестационарные токовые режимы практически не изучены. Поэтому представляет теоретический и практический интерес проведение исследований в направлении использования нестационарных токовых режимов для окислительно-восстановительных процессов с проточными углеродными волокнистыми электродами.

Ведение процесса электролиза при нестационарных токовых режимах может осуществляться в различных вариантах: 1) изменение плотности тока в процессе электролиза по заданной программе – как в сторону его увеличения, так и уменьшения; 2) использование реверсивного токового режима; 3) использование пульсирующего выпрямленного тока; 4) наложение синусоидального переменного тока на постоянный; 5) использование различной формы импульсного тока; 6) различные комбинации постоянного и импульсного тока и др.

На основании литературных данных о применении нестационарных режимов электролиза в электрохимических технологических процессах, существующих теоретических представлениях о функционировании проточных трехмерных электродов из УВМ и практики их использования является целесообразным применение нестационарных условий электролиза в следующих случаях: 1) для улучшения распределения металла по объему

234

электрода, как в процессах электроизвлечения металлов, так и нанесения их на поверхность элементов ПТЭ; 2) для избирательного осаждения одного или более металлов из поликомпонентной системы; 3) для создания композиционных и нанокомпозиционных материалов, нанесением на поверхность УВМ, УНВ, УНТ металлов, сплавов металлов и их соединений, в том числе осадков с различной морфологией и структурой 4) для предотвращения образования гидроксидов металлов на поверхности волокон УВМ в процессах их осаждения из растворов; 5) для функционализации и модификации поверхности УМ в процессах, не связанных с электроосаждением металлов; 6) с целью снижения энергозатрат при электроосаждении металлов (обезвреживании растворов от токсичных соединений за счет катодной или (и) анодной реакций и др.

Теоретические предпосылки использования нестационарных режимов при электроосаждении металлов на УВЭ были показаны в нашей ранней работе [26]. На примере совместного электроосаждения золота и серебра показана эффективность нестационарного электролиза на равномерность распределения металлов по толщине электрода из УВМ, возможность разделения осадков металлов по толщине электрода. Широкие возможности нестационарного электролиза с целью модификации свойств углеродных волокнистых и наноуглеродных материалов – их активации и функционализации показаны в разд. 1–6 настоящей монографии.

Необходимость использования реверса тока и импульсного электролиза в процессах электроосаждения металлов на УВЭ была выявлена нами ранее, в связи с образованием гидроксидов металлов (например, никеля, цинка и хрома) на поверхности волокон углеродных волокнистых материалов в процессе электролиза [31, 42, 53, 64]. При этом в результате блокировки поверхности волокон гидроксидами восстановление ионов металла прекращалось. Для предотвращения образования гидроксидов указанных металлов на поверхности волокон УВЭ использовался режим электролиза с реверсом тока. Следует отметить, что если при электроосаждении металлов образование их гидроксидов на поверхности УМ является отрицательным процессом, то для создания химических источников электрической энергии, суперконденсаторов этот процесс является целевым.

10.1. Экспериментальное исследование нестационарных режимов ведения процесса электролиза

в проточных трехмерных электродах

Учитывая многогранность вопроса, связанного с применением нестационарных токовых режимов в процессах электролиза и полученных нами результатов, в частности, при разработке гальванических процессов, в

235

рамках настоящего раздела рассмотрим использование импульсных режимов электролиза и электролиза с реверсом тока на примере двух систем, имеющих важное практическое значение.

1.Изучение влияния режима с реверсом тока при электровосстановлении Cr(VI) в растворе серной кислоты.

2.Исследование влияния режимов импульсного электролиза на процесс восстановления Fe(III) в хлоридном электролите железнения.

Наряду с теоретическим значением, результаты этих исследований имеют практическое значение, так как растворы первого типа образуются в процессах хромирования, пассивирования изделий, растворы второго типа являются электролитами железнения, используемыми в гальванотехнике.

Первый процесс важен при решении задач обезвреживания растворов, содержащих токсичные соединения хрома. Второй – при решении задач регенерации электролитов железнения [22, 35, 42, 53, 55, 64].

10.1.1. Исследование режима электролиза с реверсом тока при электровосстановлении хрома(VI) в сернокислом растворе

Одной из проблем гальванотехники является обезвреживание хромсодержащих растворов. Такие растворы образуются при промывке изделий после операций хромирования, осветления и пассивирования. Обезвреживание хромсодержащих растворов гальванотехники, в основном, осуществляется химическими методами. При этом обработку растворов ведут в две стадии: на первой стадии восстанавливают хром(VI) до хрома(III) при рН 1,5–2,0, на второй стадии проводят осаждение хрома(III) в виде гидроксида. Содержание хрома(VI) в указанных выше растворах составляет десятки – сотни мг/л – область концентраций электроактивного компонента, для которой эффективно использование проточных трехмерных электродов из УВМ.

Исследования проводили на растворах состава (г/л): CrO3 – 0,20–0,35, H2SO4 – 2,0–10,0. Величину рН исследуемого раствора корректировали серной кислотой. Восстановление хрома(VI) осуществляли в циркуляционном режиме, в качестве электродного материала использовали УВМ типа НТМ-100.

Исследовано влияние величины рН раствора на степень восстановления хрома(VI). Установлено, что степень восстановления остается постоянной в интервале рН 0,2–1,87. Увеличение рН от 2,3 до 3,0 приводит к резкому снижению степени восстановления хрома (VI). Скорость восстановления хрома (VI) достигает наибольших значений при рН ≤ 1,5 и уменьшается с 0,32 до 0,02 г-ион/л·ч при увеличении рН от 1,5 до 3,0. Увеличение электропроводности раствора добавлением в него сульфата натрия при рН > 3,0 не влияет на скорость восстановления хрома(VI).

236

В период испытаний также были использованы комбинированные электроды, составленные из указанных материалов, т.е. неизоэлектропроводные по толщине электроды. Такого рода электроды показали более высокие результаты, по сравнению с изоэлектропроводными электродами.

Положительные результаты испытаний позволили внедрить электролитический способ обезвреживания хромсодержащих сточных вод. Комбинированная схема процесса обезвреживания хромсодержащих промывных растворов и сточных вод, включающая электролиз и последующее реагентное обезвреживание, приведена на рис. 10.3 [31, 64].

Neutro-

2000

Рис. 10.3. Схема организации процесса электролитического обезвреживания хромсодержащих промывных растворов и сточныхвод

Таким образом, на примере электровосстановления шестизарядного хрома в сернокислых растворах показаны возможности предотвращения образования осадков гидроксидов металлов на поверхности волокон УВМ при использовании режима реверсивного электролиза. Одновременно показано, что происходит изменение поверхностных свойств материала, приводящее к ухудшению показателей процесса.

Положительным моментом этих исследований является возможность осаждения гидроксидов металлов на поверхности волокон УВМ, которые изменяют свои свойства – модифицируются в процессе электролиза. Получение композиционных материалов, включающих гидроксиды цветных металлов, представляет самостоятельную проблему, связанную, например, с получением суперконденсаторов.

10.1.2. Исследование нестационарного режима электролиза при электровосстановлении электролитов железнения

Положительный эффект использования импульсного электролиза выявлен при электровосстановлении ионов трехзарядного железа в электролитах железнения с целью регенерации электролита. Электролиты желез-

239

нения для осаждения железа и его сплавов широко используются в гальванотехнике и позволяют получать покрытия с широким спектром свойств. Серьезной технологической проблемой является неустойчивость электролитов вследствие накопления в них ионов Fe(III) в результате окисления ионов Fe(II). Для предотвращения этого используются различные методы, связанные, как правило, с введением в электролиты веществ, стабилизирующих состав электролита. Однако это вызывает дополнительные технологические трудности, повышает стоимость процесса железнения и необходимость создания экологически безопасных технологий в гальванотехнике. Перспективным безреагентным методом решения вопроса регенерации электролитов железнения или недопущения образования ионов Fe(III) в концентрациях, превышающих допустимые в электролитах железнения в процессе их эксплуатации, является электролиз. В частности, обработка электролитов железнения электролизом с проточными трехмерными электродами из углеродных волокнистых материалов [22, 42, 64].

Для определения областей потенциалов возможных парциальных катодных реакций, необходимых для расчетов, а также понимания и интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований, на проточных углеродных волокнистых электродах выполнены поляризационные исследования. Эксперименты проводились на графитовых микроэлектродах с обновляемой в растворе электродной поверхностью.

Поляризационные исследования катодного процесса на графитовом электроде в солянокислых электролитах железнения состава (моль/л): Fe(II) – 2,5, HCl – 0,1, Fe(III) – 0,02, – и исследования выходов по току про-

текающих на катоде реакций показали, что катодный процесс состоит из нескольких последовательных стадий (рис. 10.4).

Переход трехзарядного железа в двухзарядное:

реализуется от потенциала ~ (+0,65) В, образование металлического железа в результате реакции:

240