2516

Встроках 1–4 табл. 8.2 приведены характеристики линейного распределения электропроводности основы ТПЭ, а на рис. 8.4 – соответствующие им результаты расчетов распределения потенциала и тока по толщине электрода. Из рассмотренных случаев лучшим, с точки зрения равномерности распределения тока по толщине электрода, является распределение

κТ(x) в виде убывающей линейной формы. Характер распределения потенциала по толщине электрода для линейных профилей электропроводности по толщине электрода логичен и согласуется с известными теоретическими представлениями о работе проточных трехмерных электродов. В рассматриваемых случаях наибольшее значение потенциала наблюдается на фронтальной стороне электрода.

Встроках 4–8 табл. 8.2 приведены параметры параболических распределений электропроводности ТПЭ по толщине электрода. При этом вершины парабол фиксировались в различных точках по толщине электрода. Ветви же параболы могли быть направлены как вверх, так и вниз относительно координатной оси. Лучший результат был достигнут, когда парабола ориентирована выпуклостью вверх.

Чтобы убедиться, что данная тенденция сохраняется независимо от исходных данных, были произведены расчеты с другим значением электро-

Результаты расчетов позволяют сделать вывод о том, что лучшими из рассмотренных форм кривых распределения электропроводности являются убывающая линейная (строка 3, табл. 8.2, табл. 8.3) и выпуклая параболическая (строка 4, табл. 8.2, табл. 8.3) зависимости κТ(x).

211

Вместе с тем следует отметить, что равномерное распределение электрохимического процесса по толщине электрода не обуславливает высокую степень извлечения металла из раствора (R). Наиболее равномерное распределение электрохимического процесса для выбранной системы (электроосаждение серебра из сернокислого тиомочевинного раствора) соответствует параболическому изменению удельной электропроводности по толщине электрода. Обеспечение достаточно равномерного распределения процесса осаждения серебра по толщине электрода и его высокой степени извлечения > 0,4 (при однократном прохождении раствора сквозь объем электрода) также характерно для параболического профиля электропроводности со смещенной от центра вершиной параболы.

Данные, приведенные в табл. 8.4, показывают, что высокая степень электроизвлечения серебра обеспечивается в условиях, не оптимальных с точки зрения равномерного распределения целевого электрохимического процесса по толщине электрода, что также согласуется с теоретическими представлениями о функционировании электродов из УВМ. Известно, что высокая степень электроизвлечения металла из раствора на УВЭ достигается в условиях работы всего или значительного объема электрода на предельном диффузионном токе. В этом случае распределение процесса по толщине электрода является не равномерным, так как подчиняется экспоненциальной зависимости.

В табл. 8.4 представлены расчеты распределения электропроводности для процессов, характеризующихся наибольшей степенью извлечения металла. Из таблицы видно, что больше всего металла извлекается, когда функция распределения электропроводности возрастающая (будь то прямая или ветвь параболы).

212

Очевидно, что оптимальное распределение электропроводности по толщине электрода будет определяться индивидуальными свойствами системы электрод – раствор (удельными электропроводностями раствора и электродного материала, кинетикой электродного процесса), толщиной электрода, токовым и гидродинамическим режимом, наличием параллельно протекающих электродных реакций и др. Это хорошо подтверждается экспериментальными данными, приведенными в настоящей монографии и в [41–43, 64].

Поэтому параметры (А, В, С) зависимостей κТ(x) должны определяться посредством оптимизации для каждого конкретного электрохимического процесса электроосаждения на проточный объемно-пористый электрод.

Приведенные выше результаты свидетельствуют о корректности предложенного подхода для решения поставленной задачи и позволяют в дальнейшем рассмотреть влияние параметров электрода, электролита и процесса электролиза на оптимальное распределение электропроводности ТПЭ в процессах, связанных с осаждением металлов с учетом основных положений проведения исследований в этом направлении, изложенных, например,

в[26, 39, 43, 64].

8.4. Решение задачи выбора электропроводности электрода

как решения задачи математического оптимального управления с применением принципа максимума С.Л. Понтрягина

В разд. 8.4 монографии приведено построение алгоритма расчета электропроводности твердой фазы системы, как функции координаты по толщине электрода, для обеспечения равномерного распределения электрохимического процесса по толщине ТПЭ, при этом задача решена как задача математического программирования. Функция распределения электропроводности УВМ по толщине пористого электрода при проведении численных расчетов принималась в виде постоянной, линейной и квадратичной зависимости электропроводности от координаты. В данном разделе решение задачи отыскания оптимального распределения электропроводности и алгоритмы, приведенные в разд. 8.4, используются для построения первого приближения к расчету оптимальной зависимости электропроводности от координаты точки на электроде – κТ(x). Дальнейшие шаги по оптимизации предлагается проводить с использованием теории оптимального математического управления, где за управляющее воздействие принята функция

κТ(x).

213

Задачу будем решать для случая, когда процесс электролиза металла на ПТЭ описывается квазистационарной моделью с n электроактивными компонентами:

Таким образом, для расчета процесса электролиза из n-компонентного раствора в проточном трехмерном электроде в стационарном случае необходимо решить систему из (n+1)-го обыкновенного дифференциального уравнения (8.53) – ( 8.54) (n уравнений первого и одно уравнение второго порядков) с граничными условиями (8.55).

Для постановки и решения задачи оптимального математического управления процессом в ПТЭ за счет выбора оптимальной зависимости электропроводности электрода от координаты κТ(x), запишем систему дифференциальных уравнений, моделирующих процесс электроосаждения n компонент в стационарных условиях, используя следующую систему обозначений:

214

Получим систему из (n+3)-х обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка:

ставляется удобным считать искомой управляющей функцией функцию u(x) ddxТ (x) . Зная величину ddxТ (x) в каждой точке электрода и некото-

рое начальное значение κТ(0), которое подбирается на начальной стадии оптимизации по методу, описанному в предыдущем разделе, легко рассчи-

ного уравнения относительно неизвестной функции Yn 3 (x) Т x позво-

лит нам в дальнейшем сформулировать задачу оптимального математического управления и использовать для ее решения принцип максимума C.Л. Понтрягина.

215

Таким образом, задача заключается в определении функции u(x), такой, чтобы решение уравнений (8.57) – (8.58) удовлетворяло критерию наилучшей равномерности распределения плотности тока по толщине ПТЭ. В качестве критерия равномерности предлагается использовать следующий интегральный критерий:

Использование такого критерия предполагает решение задачи по оптимизации равномерности процесса на ПТЭ по всем электроактивным компонентам процесса. В случае, когда необходимо добиться равномерности распределения парциальных плотностей тока и металла для отдельных компонентов электролита, во втором слагаемом под знаком интеграла должны суммироваться только интересующие нас плотности тока.

Задачу (8.57) – (8.59) будем решать при помощи принципа максимума Л.С. Понтрягина [119, 124]. Для этого, согласно методу, добавим к системе (8.57) – (8.58) еще одно уравнение, соответствующее критерию оптимального управления:

Y0 (0) 0.

Далее, следуя принципу максимума, запишем сопряженную систему дифференциальных уравнений относительно вновь вводимых в рассмотрение функций ψi (х), i = 0, …, n+3, с соответствующими начальными условиями согласно следующим формулам [119]:

0 0 1; 1 L 2 L ... n 3 L 0.

Функции fj имеют следующий вид:

f1 Y1 ,Y2 ,Y3 ,...,Y n 2,Yn 3 Y2 ;

216

i = 1 , … , n ; fn 3 (Y1,Y2 ,Y3 ,...,Yn 2 ,Yn 3 ) u(x).

Нетрудно видеть, что выражения ddxi не сложны в вычислении, но по-

лучаются достаточно громоздкими, и поэтому их окончательный вид не приводится в данной работе. По той же причине мы опускаем окончательное выражение для функции Гамильтона, минимизация которой по управляющему воздействию u(x) позволяет рассчитывать оптимальное распределение электропроводности ПТЭ, как функции координаты по толщине электрода. При этом функция Гамильтона строится по формуле

и, соответственно, решения Yi (x) системы (8.57) – (8.58) доставляют минимум функционалу (8.60), то существуют решения i (x) системы (8.61) та-

кие, что точка u~ является стационарной точкой функции Гамильтона по u при всех x 0, L .

Последняя теорема позволяет записать следующий итерационный алгоритм решения задачи, использующий метод градиентного спуска для минимизации функции Гамильтона.

Алгоритм решения задачи

Предположим, что нами уже выполнены k итераций и определены значения функции управления на k-м шаге минимизации uk (x) u1k ,u2k ,..., ukm , где

217

нижний индекс соответствует координате хi на электроде. Тогда (k+1)-ю итерацию осуществим следующим образом:

вычислена, что не сложно было получить из выражения (8.62), однако аналитическоевыражениеградиентагромоздкоиздесьнеприводится.

2)При заданных значениях uk+1(x) интегрируем систему (8.57)–(8.59). Интегрирование системы проводилось по методам GEAR и Рунге – Кутта (RK) [105] при этом использовался метод «стрельб», посредством которого задача (8.57)–(8.59) сводится к задаче Коши.

3)Используя найденные функции Yk+1, интегрируем систему (8.61), находим k+1.

4)Вычисляем функционал k+1 и сравниваем с k. Должно выполнять-

ся условие k 1 k , в противном случае в формуле (8.64) уменьшаем значение λ и расчет повторяем.

5)Вычисляем функцию H при известных значениях Yk+1 и k+1.

6)По формуле (8.64) находим uk+2 , и:

–если оно отличается от uk+1 на величину, большую некоторой заданной, продолжаем вычислительный процесс по той же схеме: пп. 1–6;

–если uk+2 и uk+1 отличаются мало, то процесс решения заканчивается. Искомую функцию распределения электропроводности твердой фазы

Т x dYdxn 3 считаем решением задачи оптимального выбора переменной

электропроводности по толщине электрода.

Очевидно, как и в большинстве задач оптимизации и оптимального управления, успех в решении практической задачи зависит от начального значения управляющего воздействия, которое мы находим в соответствии с методом, опубликованным в работе [74].

Приведенный метод и алгоритм решения задачи оптимального управления достаточно сложны в реализации при проведении численных расчетов по причинам классической некорректности задачи, неустойчивости ее по правой части и начальным данным, указанным ранее. Кроме того, заметим, что система дифференциальных уравнений (8.53)–(8.55), являющаяся математической моделью рассматриваемого электрохимического процесса, представляет собой краевую задачу с граничными условиями, заданными как на левом, так и на правом концах интервала изменения свободной переменной процесса – координаты по толщине электрода. Это приводит при интегрировании системы к решению двухточечной граничной задачи методом «стрельбы», что, естественно, осложняет расчеты.

218

8.6.Анализ результатов численного решения

иэкспериментальных исследований, полученных

при решении задачи оптимизации электропроводности ПТЭ

Экспериментальные исследования проводились для процесса электроосаждения меди из сернокислого электролита состава (г/л): Cu – 0,16; H2SO4 – 25; (NH4)2SO4 – 80; объемом 250 мл, циркулирующего между промежуточной емкостью и электролизером. Электроосаждение меди проводили в гальваностатических условиях. Катод толщиной 6 мм состоял из 5 слоев УВМ, анод – платиновая проволока, токоподвод – пластина из перфорированного титана, покрытая тонким слоем меди. Использовалась схема тыльной по отношению к противоэлектроду подачи раствора с тыльным токоподводом (см. рис. 8.1). Массу металла, выделившегося на каждый слой, определяли по разнице массы слоя УВМ до и после электролиза.

При проведении экспериментальных исследований и расчетов были использованы проточные трехмерные электроды (ПТЭ) из УВМ, марки и свойства которых приведены в табл. 8.5.

Таблица 8 . 5 Свойства углеродных волокнистых материалов [41, 64]

Параметры процесса были приняты следующими: v(0) = 0,4 см/c; κж = 0,1 См/см; i = 0,05 A/см2. Электрохимические константы процесса, необходимые при проведении расчетов, выбраны соответствующими справочным данным [131].

Результаты расчетов оптимального распределения электропроводности ПТЭ для некоторых промежуточных итераций приведены в табл. 8.6.

219

Таблица 8 . 6

Распределение электропроводности (κТ) и соответствующее ему распределение металлического осадка (Рмет) по толщине ПТЭ на промежуточных итерациях оптимизации, Pmax/Pmin – критерий равномерности распределения осадка по толщине ПТЭ

220