2516

Уравнение для плотности тока, используемое в математических моделях [98, 100, 101, 104, 155], было предложено в работе [139] и имеет вид:

ПТЭ, в том числе и для углеродных волокнистых материалов, определен зависимостью [167]:

Коэффициенты a и b в (8.37) представляют собой некоторые константы, имеющие определенные значения для материалов выбранного вида. Так, коэффициент a отражает свойства электрода и жидкости и зависит от пористости электрода, размера и конфигурации элементов пористого слоя, кинематической вязкости раствора, коэффициента диффузии. Показатель b отражает гидродинамический режим течения раствора и может колебаться от 0,3 для ламинарного потока до 0,8–1,0 для турбулентного потока. Экспериментальные данные, приведенные в литературе [43, 64, 143, 161], показывают, что значения b в случае ламинарного потока составляют 0,33–0,37, в случае турбулентного потока 0,49–0,71; коэффициент а изменяется в пределах 10–3–1,9·10–2.

Внекоторых работах, например, в [116], коэффициент массопереноса предлагается рассчитывать по формуле, в которой присутствуют: константа вязкости, коэффициент диффузии, диаметр углеграфитового волокна с осажденным на него металлом и линейная скорость протока. Однако, очевидно, что эффективный коэффициент диффузии так же, как и коэффициент массопереноса, будет зависеть от степени перемешивания, то есть и от скорости протока, и от свойств углеграфитового материала, в частности, от конфигурации и диаметра нитей, составляющих материал, что приводит к затруднениям при численных расчетах.

Вданном разделе монографии мы рассмотрим гидродинамические и электрохимические закономерности процессов, имеющих место в некотором элементарном объеме пористого трехмерного электрода, и совместное влияние этих закономерностей на уравнение поляризационной кривой, для ее использования при расчетах процессов в ПТЭ. В соответствие с представлениями о моделировании проточных трехмерных электродов [97], каждый элементарный объем отождествляется с некоторой точкой на электроде Х, в которой возможнопротеканиеэлектрохимическойреакции.

201

В соответствие с теорией массопереноса, изменение концентрации электроактивного вещества c в рассматриваемом объеме описывается уравнением конвективной диффузии, которое для стационарного случая выглядит следующимобразом[80]:

координат;

v– вектор скорости движения жидкости; Ре – число Пекле.

Будем считать, что в выбранном элементарном объеме среды происхо-

дит обтекание электролитом цилиндрической нити радиуса rв (рис. 8.2), что схематично можно изобразить одномерным рисунком 8.3.

Рис.8.2. Микрофотографии расположения углеграфитовых нитей в элементарном поровом пространстве в исходном состоянии и с осадком металла

Рис.8.3. Схема движения электролита при обтекании цилиндрической нити

202

Упрощенным аналогом для уравнения (8.38) в одномерном случае, согласно теории [80], будет уравнение:

Pe rDвu ;

C – концентрация электролита в точке ПТЭ, которая отождествляется с выбранным элементарным объемом порового пространства – точкой x в ПТЭ толщиной L, 0 ≤ x≤ L, то есть С(x) = С∞.

На поверхности нити, где 0 , задается условие:

Коэффициент kS соответствует константе скорости поверхностной электрохимической реакции, а kS , fS (c) – безразмерные функции, соот-

ветствующие скорости поверхностной электрохимической реакции. В соответствие с формулами приведения к безразмерному виду, имеем:

Коэффициент А в выражении (8.42) легко находится из соотношения

(8.40):

203

Обозначим nFDC jпр, имея в виду, что это соотношение и по струк- rв

туре, и по значению близко к предельному диффузионному току в точке x рассматриваемой пористой среды.

C(0) 1 с(0) , то из соотношений (8.42), (8.43)

С

после преобразований получим:

Или, после подстановки в правую часть уравнения (8.45) значений Pe и jпр, получим формулу:

Уравнение (8.46) по своему виду незначительно отличается от уравнения (8.36), однако различия в численных значениях при вычислении плотности тока j(x) могут оказаться существенными.

Уравнение (8.46), как и все другие уравнения, устанавливающие связи между электрохимическими функциями на границах раздела фаз, приведенные в данном разделе, использовались нами при расчетах конкретных электрохимических процессов, представленных в последующих разделах монографии.

8.4. Решение задачи выбора электропроводности электрода как решения задачи математического программирования

Наиболее эффективным аппаратом исследования и подбора оптимальных условий функционирования ПТЭ является математическое моделирование. В статье [26] изложены основные подходы и программа исследова-

204

ний закономерностей функционирования проточных трехмерных электродов из УВМ с использованием методов математического моделирования и экспериментальных методов для различных окислительно-восстанови- тельных процессов, в том числе электроосаждения металлов. В статье [101] приведена постановка задачи оптимального управления, где в качестве управляющего воздействия выбрана зависимость электропроводности углеграфитовой основы проточного электрода и намечены пути решения задачи. Однако, при реализации разработанных в статье методов отыскания оптимального распределения электропроводности УВМ, возникают две трудности. Во-первых, расчет оптимального математического управления является сложной задачей вычислительной математики: при использовании предложенного подхода необходимо учитывать специфику каждой конкретной исследуемой системы и учитывать эту специфику при проведении расчетов. То есть такой метод наиболее эффективно применим при решении конкретной задачи оптимизации электропроводности электрода. Во-вторых, для решения задачи определения электропроводности ПТЭ, как задачи оптимального математического управления, необходимо знать начальное приближение к решению, достаточно близкое к оптимальному. В противном случае итерационный процесс оптимизации может оказаться не сходящимся к оптимуму.

Вданном разделе монографии приводится построение алгоритма расчета электропроводности твердой фазы системы, как функции координаты по толщине электрода, для обеспечения равномерного распределения электрохимического процесса по толщине ПТЭ, при этом предлагается решать задачу как задачу математического программирования.

Кроме того, в данном разделе представлены результаты численного исследования закономерностей работы ПТЭ при различном распределении электропроводности по толщине проточного электрода. Равномерное распределение электрохимического процесса по толщине электрода особенно важно при электроосаждении металлов на ПТЭ, так как определяется максимально возможное количество металла, осаждаемого на единицу массы электрода.

Вслучае, когда линии тока и протока раствора взаимно параллельны, а

врастворе присутствует один электроактивный компонент, краевая задача для расчета процессов в ПТЭ (8.36)–(8.38) может быть записана в одномерной форме относительно потенциала электрода Е(х), где х – координата точки по толщине электрода [104]:

Учет изменения профиля электропроводности электрода производился по способу, описанному в [98].

205

Функция j(x) в этом случае может быть представлена в виде:

Начальные и граничные условия запишем в виде:

Система уравнений (8.48)–(8.51) полностью описывает распределение потенциала и тока в порах ТПЭ при электроосаждении одного компонента, если пренебречь процессом выделения водорода, который при необходимости может быть легко учтен.

Таким образом, задача заключается в определении функции κТ(x), такой, чтобы решение уравнений (8.48)–(8.51) удовлетворяло критерию наилучшей равномерности распределения тока, например:

Функцию распределения электропроводности УВМ по толщине пористого электрода, вид которой необходим для проведения численных экспериментов, мы принимали как постоянной, так и в виде линейных и квадратичных зависимостей κТ от координаты х.

Если зависимость электропроводности твердой фазы κТ от координаты

по толщине электрода x представить в виде параболы κТ(x) = A x2 + B x + C, то, выбрав оптимальным образом коэффициенты А, В и С, можно достичь улучшения равномерности распределения электрохимического процесса по объему электрода.

Заметим, что если принудительно принять А = 0, В = 0, то после оптимизации получим значение κТ(x) в виде постоянной величины, а если только А = 0, то – в виде линейной формы.

Таким образом, в математической постановке получаем задачу многомерной оптимизации с сильно нелинейным критерием (8.52). В качестве ограничений на параметры оптимизации и решение принимались естест-

206

венные ограничения на значения потенциала электрода и его электропроводность.

Задача оптимизации решалась в два этапа. Вначале находили приближение к оптимальным значениям коэффициентов функции κТ(x) методом перебора следующим образом. Строилась сетка, где ось x соответствует толщине электрода, а ось y – значениям электропроводности электрода. Поочередно вершина параболы помещалась в каждый узел сетки, в зависимости от значения коэффициента C, вычислялись значения коэффициентов A и B. Далее решалась система дифференциальных уравнений, вычислялся критерий оптимизации. В результате, по окончании первого этапа найдены значения коэффициентов A, B, C, при которых критерий оптимизации имеет минимально возможное значение по принятому алгоритму. Эти значения представляют собой некоторое приближение к оптимуму, поэтому далее они уточнялись методом покоординатного поиска. Кроме того, при решении задачи оптимизации на каждом шаге следили, чтобы значения электропроводности находились в заданных допустимых границах.

Описанный алгоритм решения задачи позволяет, во-первых, свести оптимизацию к наименьшему числу шагов и, во-вторых, отслеживать все локальные минимумы целевой функции.

На каждом шаге итерационного процесса поиска оптимума решалась задача Коши для системы дифференциальных уравнений (8.48) – (8.51), причем для ее решения необходимо каждый раз находить недостающее начальное условие Е(0). Система дифференциальных уравнений решалась методом Рунге – Кутта. Недостающее начальное условие находилось из формулы (8.33), разд. 8.3 и уточнялось известным в вычислительной математике «методом стрельбы».

Программа вычислений выполнена в интегрированной вычислительной среде MathCad. Там же построены все графические зависимости.

Параметры электрода и электролита, используемые при проведении расчетов, соответствовали системе для извлечения серебра из тиомочевинных растворов на электрод из УВМ и приведены в табл. 8.1.

В расчетах использовался электрод с тыльным токоподводом и тыльной подачей раствора в электрод, т.е. наиболее распространенная в практике конструкция электрохимических реакторов с проточными трехмерными электродами [43, 64, 65].

Результаты расчетов оптимального распределения электропроводности по толщине объемно-пористого электрода, характеризуемые равномерностью распределения серебра по толщине электрода и степенью его извлечения, приведены в табл. 8.2. Заметим, что для всех приведенных в данном разделе параметров процесса степень извлечения серебра из раствора вычислялась по формуле R = 1 – CL / C0 при однократном прохождении раствора сквозь объем электрода.

207

Таблица 8 . 1

Параметры электрода и электролита, используемые при проведении расчетов

Результаты расчетов оптимального распределения электропроводности по толщине объемно-пористого электрода

Ниже, на рис. 8.4 и рис. 8.5 представлены кривые распределения электропроводности по толщине электрода, иллюстрирующие расчеты, приведенные в табл. 8.2, и соответствующие им кривые распределения потенциала.

208