2516

было указано выше, будет влиять на распределение процесса по толщине электрода. При этом очевидно, что различные участки трехмерного электрода будут отвечать различным участкам поляризационной кривой, если компоненты раствора по всему объему электрода восстанавливаются не на предельном диффузионном токе. Например, для реальных процессов наиболее вероятна следующая картина: на краях электрода электрохимический процесс выделения металла реализуется на предельном диффузионном токе и сопровождается электровосстановлением кислорода и (или) ионов водорода, в то время как в средней части электрода значения потенциала соответствуют начальному участку вольтамперной кривой. Очевидно, что при этом сопротивление различных участков системы электрод – раствор будет различным. Образование анодных зон подтверждено расчетами и экспериментальными данными для систем, содержащих два-четыре электроактивных компонента, например, медь – водород, медь – водород – кислород, серебро – водород, золото – серебро – водород – кислород, при электроосаждении меди из сернокислого раствора, золота и серебра – из сернокислых тиомочевинных и цианистых растворов. Установлено также, что при анодной лабилизации сульфатных комплексов иридия из сернокислых растворов на углеродном волокнистом электроде толщиной 5 см в его средней части обнаружен осадок металлического иридия. Это позволяет сделать заключение о наличии «катодной» зоны на анодно поляризованном электроде из УВМ.

Следует отличать явление образования анодных зон в процессе электроосаждения металлов от ситуации, когда в исходном состоянии системы не достигается потенциал восстановления более электроотрицательного компонента на определенной части электрода. Как было указано выше, по определению, данному Даниель-Беком В.С., такие зоны образуются

только в процессе электролиза.

Применение метода математического моделирования, позволяющего изучать закономерности электрохимических процессов в трехмерных проточных электродах в динамике, позволило выявить ряд новых, интересных явлений, связанных с «анодными» зонами катодно поляризованных УВЭ, которые были подтверждены экспериментально. Так, например, показано, что эти зоны могут не только возникать, но и исчезать в процессе электроосаждения металлов (рис. 7.24). При совместном осаждении золота и серебра это приводит к тому, что более электроотрицательный металл – серебро перестает осаждаться на отдельных участках электрода, в то время как более электроположительный металл – золото осаждается по всей толщине электрода.

181

электроосаждения металлов на трехмерные электроды, их электрохимической модификации, так и в любых окислительно-восстановительных электрохимических процессах с проточными трехмерными электродами.

7.3. Влияние перенапряжения выделения водорода на электроосаждение металлов

на трехмерные углеродные электроды

Приведенные выше результаты исследования закономерностей электроосаждения металлов на электроды из УВМ показывают существенную роль процесса восстановления ионов водорода и связанные с этим ограничения на токовый режим процесса электролиза. При этом обычно рассматривается влияние реакции восстановления ионов водорода до газообразного состояния на такие показатели процесса, как скорость осаждения металла, его выход по току, распределение по толщине электрода. Влияние выделения водорода на морфологию осадка металла на нитях УВМ, за исключением наших работ, не рассматривалось. Приведенные на рис. 7.28 микрофотографии наглядно показывают влияние выделяющегося водорода на морфологию осадка различных металлов.

Результатов исследований влияния перенапряжения выделения водорода на углеграфитовых материалах и на осадке выделяющегося металла, а также влияния перенапряжения выделения металла на УМ в связи с осаждением металла на проточных трехмерных углеграфитовых электродах нами в литературе не найдено. Имеющийся же у нас большой опыт разработки процессов электроосаждения благородных и цветных металлов на ПТЭ из УВМ свидетельствует о влиянии этого фактора на эффективность процесса электроосаждения.

Известно, что перенапряжение выделения водорода на графитированных материалах больше, чем на карбонизованных [133]. Перенапряжение выделения водорода также зависит от наличия поверхностных кислородных групп, т.е. от степени окисленности поверхности УМ. Эти факторы в настоящее время не учитываются как при экспериментальных и теоретических исследованиях электроосаждения металлов на трехмерные углеродные электроды методами математического моделирования, так и при интерпретации результатов экспериментальных исследований. Не учитывается также перенапряжение выделения водорода на различных металлах, которые осаждаются на частичках УМ, особенно это важно при изучении динамики электроосаждения металлов.

В данном разделе на качественном уровне, с учетом имеющихся экспериментальных данных, рассмотрим влияние перенапряжения выделения водорода на процессы электроосаждения металлов, отличающихся различ-

183

ным перенапряжением выделения на них водорода, на трехмерных проточных электродах из УМ.

Поскольку осаждение металла идет на карбонизованный или графитированный материал, то очевидно, что в первый момент главное значение имеет перенапряжение выделения металла на графите, а в случае возможности выделения водорода – перенапряжение выделения водорода на графите. Последнее будет определяться соотношением потенциалов начала образования осадка металла и выделения газообразного водорода. По мере осаждения металла электрод будет представлять сложную систему, состоящую из углеграфитового материала и углеграфитового материала, покрытого металлом. В этом случае имеет значение перенапряжение выделения металла на металле и водорода на металле, дополнительно к этим же процессам на углеграфитовом материале (как было рассмотрено выше). После того как весь УВМ покроется металлом, определяющим является перенапряжение выделения металла на металле и перенапряжение выделения водорода на металле и, естественно, соответствующие потенциалы их выделения на металле.

Очевидно, что все представления о работе ПТЭ, рассчитанные и основанные на предположении протекания процесса на электроде одной природы, неприемлемы или приемлемы с определенными допущениями для процесса осаждения металла, когда электрод частично покрыт металлом. Поскольку этот период времени может быть достаточно большим, то очевидно, что при изучении закономерностей электроосаждения металлов на проточные трехмерные электроды методами физико-математического моделирования необходимо учитывать этот переходной период. Это важно также для интерпретации экспериментальных данных при осаждении металлов с сильно отличающимся перенапряжением выделения металла и водорода на графите и выделяющемся металле.

Казалось бы, что при выделении металлов с высоким перенапряжением выделения водорода процесс должен протекать лучше, с точки зрения распределения металла по объему электрода и производительности процесса. Но это верно, если металл в начальный период электролиза одновременно осядет по всей поверхности УВМ. В противном случае, если металл в начальный период сместится к одной из сторон электрода, т.е. осядет с тыльной или фронтальной стороны, что наиболее типично, то ему будет легче осаждаться на уже выделившемся металле, чем на УВМ. В этом случае этот факт будет решающим в совокупности с распределением профиля потенциала по объему электрода. С этих позиций, возможно, реверс протока раствора и тока будет способствовать более равномерному распределению металла по объему электрода. Этого возможно достичь использованием комбинированных электродов с различным исходным сопротивлением и типом УВМ, так как различные виды УВМ отличаются различным перенапряжением выделения металла и водорода. Возможно также использова-

184

ние неизоэлектропроводных электродов УВМ, т.е. электродов с непрерывно изменяющейся по толщине электрода электропроводностью. Такие УВМ можно получить катодной или анодной поляризацией в растворах электролитов: кислот, щелочей, солей щелочных и щелочно-земельных металлов, – как было показано в разд. 1–3 настоящей монографии. Способ получения таких неизоэлектропроводных УВМ впервые предложен и реализован в результате цикла исследований, проведенных в этом направле-

нии [10–12, 29, 41, 50, 62, 64].

Рассмотрим случай, когда перенапряжение выделения водорода на металле мало; казалось бы, что металлу будет достаточно сложно выделяться, так как основной процесс будет связан с выделением водорода. Однако следует учитывать, что перенапряжение выделения водорода на графите достаточно высокое. Поэтому вследствие параллельности протекания процессов осаждения металла и выделения водорода на уже выделившемся металле будет разряжаться водород, а на графите – металл (естественно, важно и перенапряжение выделения самого металла на металле). Это приведет к относительно равномерному распределению металла по объему электрода, а затем будет идти процесс выделения металла и разряда водорода на самом металле.

Приведенные выше рассуждения на качественном уровне хорошо подтверждаются при осаждении металлов с высоким перенапряжением выделения водорода (кадмий, цинк, индий, олово), со средним перенапряжением выделения водорода (золото, серебро, медь), с низким перенапряжением выделения водорода (палладий, платина, родий, рений). В первом случае обеспечить равномерное осаждение металла по толщине электрода достаточно сложно даже для тонких (2–3 мм) однослойных электродов из УВМ (рис. 7.25), в то время как во втором и третьем случаях удается найти условия, обеспечивающие достаточно равномерное осаждение металла по всему объему электрода из 2-х, 3-х слоев УВМ (рис. 7.26, 7.27).

Рис.7.25. Осадок цинка на однослойном электроде из УВМ

185

но изменение перенапряжения выделения водорода на электрохимически активированных УВМ. Изменение состояния поверхности УВМ может вызвать также изменение кинетики электродных процессов, в том числе, связанных с восстановлением ионов водорода. Это было экспериментально выявлено при электроосаждении меди из сернокислого и сернокисло-суль- фатно-аммониевого растворов [14, 66]. Например, после катодной поляризации в растворе серной кислоты перенапряжение выделения водорода на нитях УВМ уменьшилось. В результате этого резко снизилась степень электроизвлечения меди (с 44 % до 2 %), ее выход по току. Поверхность УВК, не прокрытая металлом, увеличилась с изменением среды обработки со щелочной на кислую, с 50 до 98–99 %. Эти данные свидетельствуют о том, что катодная поляризация графитированного УВМ способствует увеличению доли тока, идущего на выделение водорода, что может быть связано с увеличением каталитической активности этого материала после катодной поляризации в щелочных и, особенно, кислых растворах [73]. На осадках меди на фронтальной стороне электрода четко видны отверстия от выделяющегося водорода (рис. 7.28). На материалах, не подвергнутых предварительной электрохимической обработке, этого не замечено.

Рис.7.28. Осадки металлов на нитях УВМ: а, в – медь; б – никель; г – кадмий

187

Во всех случаях изменяется локализация (распределение) осадка меди по толщине электрода и морфология осадка. На материале, не подвергнутом предварительной электрохимической обработке, осадки на тыльной стороне электрода рыхлые, крупнокристаллические, на фронтальной – дендритообразные. После электрохимической обработки УВМ осадки мелкокристаллические, с хорошим сцеплением с основой. Подобные результаты были получены при электролитическом осаждении на УВЭ золота, серебра, цинка, никеля, кадмия (рис. 7.25–7.28).

Естественно, приведенные рассуждения необходимо рассматривать во взаимодействии с режимом электролиза, соотношением электропроводностей электродного материала и раствора, кинетики индивидуальных электрохимических реакций, влияния на процесс других параллельных процессов, например, восстановление кислорода или восстановление ионов другого металла и других экспериментальных факторов.

Поэтому задача оптимального управления процессами электроосаждения металлов на ПТЭ из УМ, равномерностью осаждения металла по толщине трехмерного электрода, получения высоких показателей процесса с учетом перенапряжения выделения водорода как на УМ, так на выделяющемся металле является важной и представляет практический и теоретический интерес.

188

8. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ РАСЧЕТОВ И ОПТИМИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРЕ С ПРОТОЧНЫМИ ТРЕХМЕРНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ

8.1.Об оптимальном управлении процессами электролиза

впроточных трехмерных электродах из углеродных материалов

Эффективность электрохимических процессов на ПТЭ из УМ была показана выше и зависит от ряда факторов: токового и гидродинамического режимов ведения процесса, свойств раствора и электродной системы, кинетики электродного процесса, конструкции электродной системы; при этом процесс распределен во времени и в объеме электрода. Поэтому оптимизация процесса электролиза на проточных трехмерных электродах из углеродных материалов и выбор критерия оптимизации представляют самостоятельную задачу. Ниже изложены некоторые взгляды на решение этого вопроса.

Критерий оптимизации и параметры управления процессом – функции времени и условий электролиза. Эта задача предполагает, наряду со стационарными, использование нестационарных режимов электролиза, в частности, реверса тока, импульсного тока, протока раствора, а также регулирование электропроводности и состава раствора, регулирование исходных параметров электрода по его толщине (удельная электропроводность, пористость, и т. п.), соотношения векторов тока и скорости протока раствора.

Рассмотрим возможные направления в решении различных технологических задач с использованием оптимального управления процессами электролиза на проточных трехмерных электродах из углеродных мате-

риалов (УМ) [4, 27, 30, 32, 35, 37, 41–44, 51, 55, 62, 65, 60, 61, 64, 122, 135].

1.Обеспечение равномерного распределения металла, сплава металлов

исоединений металлов по объему электрода (электроосаждением, электросорбцией, электроокислением) с заданной толщиной пленки осадка или заданным количеством осадка на единицу веса электрода, а также в виде островной структуры (композиты, нанокомпозиты).

2.Раздельное электроизвлечение металлов из многокомпонентных систем как с целью их получения, так и очистки электролитов (например, очистка электролитов аффинажного получения меди, никеля, цинка, кобальта, сурьмы от электроположительных металлов: меди, кадмия, в том числе от благородных металлов и металлов платиновой группы: золота, серебра, платины, палладия, иридия и т. п.).

189

3.Получение сплавов заданного состава на объемно-пористом материале или получение композиционного материала (объемно-пористого) с заданным распределением металлов по толщине электрода.

4.Исключение протекания параллельных с целевым побочных процессов, снижающих эффективность основного процесса или прекращающих его.

5.Обеспечение экономичности процесса, т.е. заданного выхода по току, расходу электроэнергии при ограничениях на производительность и равномерность распределения металла по объему электрода (например, при изменении концентрации металла в процессе электролиза).

6.Обеспечение необходимой производительности процесса при ограничениях на экономичность процесса (через выход по току и расход электроэнергии) и степень электроизвлечения металла. Например, в гидрометаллургии, кино-фотокопировальной промышленности это связано с оборотом растворов и допустимым остаточным содержанием металлов, в гальванотехнике – с одной стороны, предельно допустимыми концентрациями металлов в сточных водах, а с другой – требованиями по остаточному содержанию металлов в оборотных растворах.

7.Предварительная катодная или анодная обработка растворов с целью получения окисленных или восстановленных форм компонентов электролита, когда эти вещества необходимо извлекать с целью их получения или очистки электролитов от примесей, например, с помощью ионного обмена или экстракции.

8.Кондиционирование электролитов гальванических или гидрометаллургических производств: окисление (восстановление) органических и неорганических примесей, накапливающихся за счет электродных реакций или вносимых с реагентами.

9.Модификация (активация и функционализация) свойств углеродных материалов (углеродных волокнистых, наноуглеродных и др.) их электрохимической обработкой в растворах электролитов, создание проточных трехмерных углеродных систем с непрерывно изменяющейся электропроводностью по толщине материала.

10.Предварительная электрохимическая модификация (активация и функционализация) поверхностных свойств трехмерных углеродных систем, используемых в композиционных и нанокомпозиционных материалах.

Очевидно, что успешное решение даже перечисленных задач возможно только при совместном исследовании модельных и реальных процессов методами математического моделирования и экспериментальными методами.

Ниже будут рассмотрены некоторые вопросы, позволяющие реализовать этот подход с использованием экспериментальных и теоретических методов исследования процессов в проточных трехмерных электродных системах из углеродных материалов.

190