2516

водит к различному изменению скорости осаждения меди на этих слоях электрода. Совокупность этих факторов объясняет экстремальные значения на графике распределения осадка меди по толщине электрода при данной габаритной плотности тока. При габаритной плотности тока 1500 и 2500 А/м2 осадок меди локализован на тыльной стороне электрода со стороны подачи раствора, что, очевидно, обусловлено соответствующим профилем поляризации и плотности тока реакции восстановления ионов меди. Самое высокое значение выхода меди по току (~82 %) получено при плотности тока 500 А/м2, а скорости её излечения (1,3 мг/мин·см2) – при плотности тока 1500 А/м2 (табл. 7.6).

Рис. 7.13. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (mCu/mУВМ) от толщины электрода (L, мм) для различного времени электролиза; i (А/м2): а – 500; б – 1500; в – 2500; mv = 0,1 мл/с·см2. УВЭ с «параболическим» профилем электропроводности

При скорости протока раствора 0,4 мл/с·см2, по-видимому, в начале электролиза профиль потенциала распределён таким образом, что высокое значения локальной плотности тока реакций восстановления ионов меди находятся на фронтальном участке электрода, т.к. металл распределяется со смещением к фронтальной стороне. В процессе электролиза профиль потенциала меняется, и к концу эксперимента на фронтальном слое наблюдается снижение массы меди по сравнению с четвёртым слоем, которое связано с восстановлением ионов водорода на пятом слое. Аналогичная картина распределения осадка меди по толщине электрода получена на УВЭ с «возрастающей» электрической проводимостью при 0,4 мл/с·см2. Чем выше габаритная плотность тока, тем больше разница в массе – с увеличением габаритной плотности тока возрастает доля тока, приходящаяся на восстановление ионов водорода. Самое высокое значение выхода меди по току (~80 %) получено при плотности тока 500 А/м2, скорости её извлечения (2,6 мг/мин·см2) – при плотности тока 2500 А/м2 (табл. 7.6).

При высокой скорости протока раствора (1,0 мл/с·см2) осадок меди по толщине УВЭ с «параболическим» профилем исходной электрической проводимости распределяется со смещением к фронтальной стороне элек-

161

трода, как и на выше рассмотренных электродах. По-видимому, причины такого распределения металла аналогичные. При плотности тока 1500 А/м2 получен высокий показатель выхода меди по току (~ 65%), скорость осаждения меди максимальна (~ 2,7 мг/мин·см2) при плотности тока 2500 А/м2

(табл. 7.6).

УВЭ с профилем электрической проводимости «обратная парабола»

(рис. 7.14).

Рис. 7.14. Профиль исходной электропроводности электрода: «обратная парабола», при этом κmax/κmin = 31

Характер распределения металла на такой УВЭ при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 и габаритной плотности тока 1500 и 2500 А/м2 аналогичен распределению осадка меди, полученному на электроде с параболическим профилем электрической проводимости. При габаритной плотности тока 500 А/м2 на протяжении всего электролиза медь в центральной части УВЭ не осаждается, максимум количества выделившейся меди наблюдается на фронтальном участке УВЭ. Отсутствие осадка в центре электрода обусловлено тем, что на третьем слое в течение всего времени электролиза не достигается потенциала выделения меди. Максимумы на втором и четвёртом слоях объясняются влиянием реакций восстановления кислорода и ионов водорода. Эти слои также имеют более высокую реакционную поверхность (на ~30 %), чем первый и пятый, поэтому, вероятно, на этих слоях скорость осаждения меди выше. Скорость осаждения меди на УВЭ максимальна при габаритной плотности тока 2500 А/м2 в начале электролиза (1,3 мг/мин·см2), затем несколько снижается. Выход меди по току в процессе электролиза меняется незначительно, максимальное значение (55 %) получено при плотности тока 500 А/м2 (табл. 7.6).

162

лиза, так и к моменту зарастания пор УВЭ осаждающимся металлом, высокие значения массы металла на электроде, большую скорость осаждения метала и выхода его по току (табл. 7.7).

Таблица 7 . 7

Влияние условий электролиза на показатели процесса электроосаждения меди для электродов с различным исходным профилем электропроводности

Таким образом, установлено, что на УВЭ с «убывающим» профилем электрической проводимости при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 к концу электролиза осадок меди локализован на тыльной стороне электрода, при 0,4 и 1,0 мл/с·см2 – на фронтальной стороне. Максимальный выход меди по току получен при габаритной плотности тока 500 А/м2 и скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 (75%), наибольшее значение скорости осаждения меди получено при габаритной плотности тока 2500 А/м2 и скорости протока раствора 1,0 мл/с·см2 (2,6 мг/мин·см2).

164

На УВЭ с «возрастающим» профилем электрической проводимости при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 нет чётко выраженного смещения осадка меди в процессе электролиза к тыльной стороне электрода, при скорости протока раствора 0,4 и 1,0 мл/с·см2 максимальная масса осадка локализуется на фронтальной стороне, независимо от габаритной плотности тока. Наивысший показатель ВТ получен при габаритной плотности тока 500 А/м2 и скорости протока раствора 0,4 мл/с·см2 (86 %), наибольшее значение скорости осаждения меди – при габаритной плотности тока 2500 А/м2 и скорости протока раствора 1,0 мл/с·см2 (2,4 мг/мин·см2).

На электроде с «параболическим» профилем электрической проводимости при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 основная часть меди в течении всего времени электролиза локализована на тыльной стороне электрода (кроме распределения меди при 500 А/м2). При скорости протока раствора 0,4 и 1,0 мл/с·см2 осадок меди смещён к фронтальной стороне электрода. Однако на данном электроде при этих значениях скорости протока раствора в центральной части электрода меди выделяется больше, чем на других УВЭ. Максимальные показатели, как и на УВЭ с «убывающим» профилем электрической проводимости, получены: выход меди по току – при габаритной плотности тока 500 А/м2 и скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 (82 %), скорость осаждения меди - при габаритной плотности тока 2500 А/м2 и скорости протока раствора 1,0 мл/с·см2 (2,7 мг/мин·см2).

При электролизе на УВЭ с профилем электрической проводимости «обратная парабола» на графиках распределения меди встречается ярко выраженный минимум массы меди или отсутствие осадка в центральной части электрода и максимумы на втором и четвёртом слоях. На локализацию максимума массы меди в большой степени оказывает скорость протока раствора, особенно это заметно при скорости протока раствора 0,4 и 1,0 мл/с·см2 – максимум наблюдается на фронтальной стороне электрода. Скорость осаждения меди максимальна, как и на других электродах, при габаритной плотности тока 2500 А/м2 и скорости протока раствора 1,0 мл/с·см2 (2,6 мг/мин·см2), ВТ наивысший при габаритной плотности тока 1500 А/м2 и скорости протока раствора 0,4 мл/с·см2 (68 %).

Результаты приведенных выше исследований, а также наши ранее опубликованные данные численных и экспериментальных исследований показывают, что исходный профиль электропроводности проточного трехмерного электрода из УВМ в совокупности с условиями эксперимента оказывает существенное влияние на показатели процесса электроосаждения металла (скорость осаждения, выход по току, равномерность распределения осадка по толщине электрода) от начала до конца процесса (на протяжении всего процесса) – до зарастания электрода осадком металла.

165

7.2. Динамика электроосаждения двух металлов на электроды из углеродных волокнистых материалов

Очевидно, что расширение объектов применения ПТЭ, в том числе из углеродных волокнистых материалов, использование их для обработки сложных по составу многокомпонентных промышленных растворов, а также создание различных конструкций электрохимических реакторов требует углубленной теоретической проработки вопросов, связанных с функционированием ПТЭ, в зависимости от исходных свойств системы электрод – раствор, конструктивного решения электродной системы и технологического оформления процесса в целом. Учитывая распределенный характер во времени и пространстве окислительно-восстановительных процессов в ПТЭ, необходимо теоретическое изучение процесса в динамике. Основные подходы и пути решения этих вопросов были изложены нами ранее [26], последующие исследования, как и изложенные ниже результаты, направлены на углубленное раскрытие этой программы.

Электрохимические процессы при электроосаждении металлов на проточные трехмерные электроды из УВМ, как правило, сопровождаются побочными электрохимическими реакциями, например, выделением водорода, восстановлением кислорода или совместным восстановлением ионов нескольких металлов на электроде.

Материальный баланс в потоке заряженных частиц, принимающих участие в электродном процессе, в отсутствие гомогенной электрохимической реакции описывается уравнением [107, 121]:

Здесь и далее zi, Ci (моль/см3), μi – соответственно заряд, концентрация и подвижность i-го электроактивного компонента в гомогенной или псевдогомогенной среде; F (Кл/моль) – число Фарадея; grad(E) – градиент по-

тенциала электрического поля E (В); v – вектор скорости конвективного переноса электролита; div – дивергенция вектора.

Из уравнения (7.4) следует, что концентрационные изменения в потоке определяются величиной градиента потенциала E и вектором скорости протока раствора v, которые непосредственно не зависят от концентраций и плотностей тока парциальных электрохимических реакций. Эти функции являются определяющими по отношению к распределению электрохимического процесса в проточном трехмерном электроде. В соответствии с этим положением сформулированы математические модели распределения поляризации, плотности тока и концентрации веществ, принимающих участие в электродной реакции для электрохимических систем с двумя и более электроактивными компонентами. Так, в работе [6] представлена ма-

166

тематическая модель электроосаждения металла на ПТЭ с учетом реакции выделения водорода:

где Sv (см2/см3) – удельная реакционная поверхность;

JM (А/см2/см) – плотность поляризующего тока по металлу; JH (А/см2/см) – плотность поляризующего тока по водороду;

κT, κж (См/см) – удельная электропроводность твердой и жидкой фаз системы;

x – координата по толщине электрода.

В данном разделе рассмотрено построение математических моделей электрохимических процессов в проточном трехмерном электроде при одновременном осаждении нескольких металлов из многокомпонентных электролитов, с учетом электродных реакций восстановления молекулярного кислорода и ионов водорода, изменения электропроводности электрода, скорости протока раствора и других параметров системы электрод – раствор по толщине электрода в локальном объеме электродной системы в процессе электролиза. В цель работы входило сопоставление результатов

численных расчетов и экспериментальных исследований процессов совме-

стного электроосаждения золота и серебра из тиомочевинных растворов на ПТЭ из углеродных волокнистых материалов с учетом восстановления ионов водорода и молекулярного кислорода. Исследования закономерностей электроосаждения золота и серебра выполнены на модельных и реальных сернокислых тиомочевинных растворах золотодобывающего предприятия.

7.2.1. Математическая модель процесса электролиза из многокомпонентного раствора

Повторяя преобразования уравнения (7.4), приведенные в работе [107], получим следующую систему дифференциальных уравнений:

167

Систему уравнений (7.7) – (7.8) необходимо дополнить поляризационными кинетическими уравнениями [26], связывающими значения плотностей тока и потенциала в точке x:

начальными и граничными условиями, накладываемыми на неизвестные функции:

где J (А/см2) – габаритная плотность тока, проходящего через электрод; L – толщина электрода;

α – коэффициент переноса;

j0i – плотность тока обмена i-й реакции; φi – стационарный потенциал;

Kmi – коэффициент массопереноса.

Система уравнений (7.7) – (7.10) замкнута относительно неизвестных функций E(t, x), Ci(t, x) и может быть решена методом, описанным в работе [105], с использованием алгоритмов расчета распределения изменяющихся при электролизе электрохимических параметров процесса и электрода, таких как электропроводность электрода, удельная реакционная поверхность, пористость УВМ, скорость протока раствора и других параметров [100–102]. Однако при численной реализации модели возникают существенные трудности, связанные с определением равновесных потенциалов φi и коэффициентов массопереноса Kmi.

При проведении расчетов значения равновесных потенциалов выбирались нами из известной справочной литературы [131] и затем уточнялись методом, описанным в работе [112], основанном на специальных преобразованиях вольтамперометрических кривых. Такой подход не вызывает существенных затруднений при проведении расчетов, так как процедура уточнения значений φi не приводит к величинам, чрезмерно отличающимся от величин, приведенных в литературных источниках.

Существенные различия в результатах расчетов, как между собой, так и от результатов экспериментов, наблюдаются при использовании уравнений поляризационных характеристик (7.9) даже при незначительных (в пределах 10 %) изменениях величин Kmi.

168

Точный расчет значений коэффициентов массопереноса затруднителен, так как в формулы для определения этих величин [109],

входят ai, bi – константы, отражающие свойства электрода, электролита и гидродинамические условия процесса и могут меняться в достаточно ши-

роких пределах: 1·10–3 ≤ a ≤ 1,9·10–2; 0,33 ≤ b ≤ 0,71 [41, 64]. В формуле

(7.11) ρ – плотность металлического осадка, M(x, t) – количество осажденного металла в слое единичного сечения в точке х в момент времени t.

Естественно предположить, что при достаточных значениях скорости протока раствора, близких к реально используемым на практике (0,1 ≤ |v| ≤1 см/с), диффузионная составляющая переноса вещества к углеграфитовым нитям электрода из УВМ будет менее значительна, чем конвективная составляющая. Это позволяет применить подход к определению вида поляризационной зависимости с учетом гидродинамики процесса, согласно которому перенос i-го электроактивного вещества в элементарном объеме, отождествляемом с точкой (x) гомогенного пространства, описывается уравнением [80]

ПТЭ, которая отождествляется с выбранным элементарным объемом порового пространства – точкой x на электроде толщиной L, 0 ≤ x ≤L; rb – радиус волокна.

Уравнение (7.13) дополняется условием изменения концентрации Ci на поверхности нити УВМ, то есть при w 0:

Коэффициент kiS соответствует константе скорости i-й поверхностной электрохимической реакции, а kiS, fiS – безразмерные функции, соответст-

169

вующие скорости i-й поверхностной электрохимической реакции, которые в безразмерном виде задаются формулами:

Уравнение (7.17) не содержит трудно определяемых динамических параметров: коэффициента диффузии, толщины диффузионного слоя и др., в явном виде и использовалось при проведении расчетов, результаты которых приведены в следующем разделе.

170