2516

низкоэлектропроводный, нетканый, ВИНН – высокоэлектропроводный, нетканый, трикотаж – высокоэлектропроводный, тканый [25]), но и их взаимного расположения по толщине электрода.

Таблица 7 . 4

Влияние вида и расположения УВЭ на показатели электроизвлечения золота из оксалатного электролиза [25]

* Ф, Т – соответственно, фронтальная и тыльная стороны электрода относительно токоподвода.

Результаты указанных исследований не охватывают возможных исходных условий процесса и свойств системы электрод – раствор. Поэтому представляется интересным изучить влияние различных профилей электрической проводимости углеродного волокнистого электрода на распределение металла по его толщине, выход металла по току и скорость его осаждения в зависимости от габаритной плотности тока и объёмной скорости протока раствора. Рассмотрение процесса в динамике, т.е. изменение показателей электролиза во времени, позволит расширить представление о закономерности электроосаждения металлов на проточные электроды из

151

УВМ и использовать полученные результаты для теоретических исследований и решения практических задач.

Электроосаждение меди проводили в гальваностатическом режиме из раствора состава (г/л): Cu – 0,16; H2SO4 – 25; (NH4)2SO4 – 80, – по методи-

ке, описанной в предыдущем разделе, на электрохимической ячейке, приведенной на рис. 5.14, с тыльным, относительно противоэлектрода, токоподводом и тыльной подачей раствора в электрод. Раствор циркулировал между электрохимической ячейкой и емкостью, проходил последовательно через катодную и анодную камеры и возвращался в емкость, в которую периодически добавляли раствор, обеспечивающий поддержание концентрации ионов меди на уровне (0,16±0,03) г/л. Катод из УВМ, толщиной 6 мм и габаритной площадью 1 см2, формировали из 5 слоёв, представляющих собой различные УВМ, и помещали в специальный вкладыш в электрохимической ячейке. С тыльной стороны (Т) электрод зажимали титановым, покрытым тонким слоем меди, перфорированным токоподводом, с фронтальной (Ф), обращенной к аноду, – токонепроводящей сеткой. До и после электролиза образцы, составляющие катод, промывали дистиллированной водой и высушивали до постоянной массы при температуре 120 С. Для каждого эксперимента набирали новый электрод.

В работе использовали отечественные УВМ, свойства которых приведены в табл. 7.5. С использованием этих материалов были составлены электроды с различным профилем электрической проводимости:

а – «убывающий»: См/см: 0,46; 0,2; 0,076; 0,015; 0,008 (ВНГ-50; НТМ200; НТМ-100; АНМ; КНМ);

б – «возрастающий»: См/см: 0,008; 0,015; 0,076; 0,2; 0,46 (КНМ; АНМ; НТМ-100; ВИНН-250-2; ВНГ-50);

в – «парабола»: См/см: 0,46; 0,101; 0,015; 0,101; 0,46 (ВНГ-50; ВИНН250; АНМ; ВИНН-250; ВНГ-50);

г – «обратная парабола»: См/см: 0,015; 0,101; 0,46; 0,101; 0,015 (АНМ; ВИНН-250; ВНГ-50; ВИНН-250; АНМ).

Процесс электроосаждения меди характеризовался следующими параметрами: относительная масса меди, выделившаяся на каждый слой УВЭ и

на электрод в целом (mCu/mУВМ); скорость осаждения меди (Vос, мг/мин·см2); выход меди по току (ВТ, %); среднеквадратичное отклонение (Нск) – вели-

чина, характеризующая равномерность распределения осадка меди по толщине электрода. Уравнения для расчета этих параметров приведены в предыдущем разделе.

Динамику электроосаждения меди на приведенные выше углеродные волокнистые электроды изучали в зависимости от габаритной плотности тока (i, А/м–2: 500, 1500, 2500) и скорости протока раствора через электрод

(мл/с·см2: 0,1; 0,4; 1,0).

152

Таблица 7 . 5 Свойства углеродных волокнистых материалов [41, 64]

Материалы, из которых формировали профиль электрической проводимости по толщине УВЭ, помимо электрической проводимости, отлича-

лись удельной реакционной поверхностью (Sp) и пористостью ( ) (табл. 7.5). Различный диаметр волокон УВМ и различная пористость материала приводят к различию в линейной скорости протока раствора (v) через каждый слой электрода, что влияет на значение коэффициента массопереноса (Km). В процессах электроосаждения металлов Sp меняется в ходе электролиза: волокна материала покрываются осаждающимся металлом, и реакционная поверхность увеличивается, затем, когда волокна начинают срастаться, она может снижаться. Поэтому реакционная поверхность в каждой точке УВЭ зависит от времени электролиза, габаритной плотности тока и скорости протока раствора. Осаждающийся на волокна УВМ металл обуславливает изменение пористости материала, линейной скорости протока раствора через электрод и коэффициента массопереноса. Поэтому были рассчитаны изменения Sp, , v и Km от массы выделившейся меди с учётом условий электролиза и свойств системы УВЭ – раствор, изучаемых в настоящей работе с использованием аналитических зависимостей, приведенных в [41, 64, 110].

Установлено, что при осаждении 30 г меди (масса меди, при которой наступает «забивка» электрода металлом) на 1 г УВЭ равномерным плотным слоем по толщине и по волокну УВЭ, без учёта возможного «срастания» нитей УВЭ, Sp увеличивается на 250–280 %, ε уменьшается на ~ 50 %, линейная скорость протока раствора увеличивается в ~2 раза; Km, с учётом изменения диаметра волокон и линейной скорости протока раствора, уменьшается на ~25 %. В процессе электролиза металл распределяется не-

153

равномерно по толщине электрода, следовательно, изменения Sp, , v и Km будут происходить также неравномерно по толщине электрода.

Распределение металла по толщине пористого электрода определяется профилем поляризации и локальных плотностей тока возможных электрохимических реакций, протекающих на катоде. В нашем случае, при электроосаждении меди из сернокислого раствора при комбинированной схеме2 организации процесса электролиза, на катоде возможны реакции восстановления кислорода, ионов меди и водорода. Растворённый в электролите кислород восстанавливается из сернокислых растворов по реакции: O2 + 2H+ + 2ē → H2O2, (А) при этом концентрация его в процессе электролиза повышается за счёт реакции окисления воды, протекающей на аноде: 2H2O → O2 + 4H++ 4ē. На участке электрода, где потенциал отрицательнее равновесного потенциала восстановления ионов меди, происходит целевая реакция: Cu2+ + 2ē → Cu, (Б). На участке катода, где потенциал отрицательнее равновесного потенциала восстановления ионов водорода, протекает реакция: 2Н+ + 2ē → H2, (В). Реакции (А) и (Б) могут протекать по всей толщине УВЭ при условии наличия в электролите исходных компонентов. Восстановление ионов водорода по реакции (В) происходит, в основном, на фронтальной стороне электрода, что подтверждается микрофотографиями тыльного и фронтального слоёв УВЭ с осаждённой медью

(рис. 7.7).

Рис. 7.7. Микрофотографии волокон с осаждённой медью на тыльной (а) и фронтальной (б) сторонах электрода

На рис. 7.7, б видны чёрные непокрытые медью участки волокна – места выделения водорода. На параллельные процессы восстановления кислорода и ионов водорода может приходиться значительная доля тока, что

2 Комбинированная схема – схема организации процесса электролиза, при которой раствор циркулирует между емкостью и электролизёром и периодически в емкость вносится более концентрированный по ионам извлекаемого металла раствор.

154

приведет к снижению скорости восстановления ионов меди и ее выходу по току. Поэтому при анализе экспериментальных данных динамики электроосаждения меди на УВЭ с градиентом электрической проводимости по

толщине электрода наряду с изменением Sp, , v и Km, необходимо учитывать влияние реакций восстановления кислорода и ионов водорода.

УВЭ с «убывающей» электрической проводимостью

В начальной фазе электролиза (до 60 минут) при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 наибольшее отношение mCu/mУВМ наблюдается в центральной части электрода. В конечной фазе электролиза (420 минут) максимальное количество меди выделилось на тыльной стороне электрода, независимо от плотности тока. Более высокое значение потенциала на тыльной стороне электрода обеспечивает высокую долю тока на входе раствора в электрод реакции восстановления кислорода в начале электролиза.

Рис. 7.8. Исходный профиль электропроводности по толщине электрода: убывающий от тыльной стороны электрода к фронтальной

По мере осаждения металла и изменения соотношения электрических проводимостей твердой и жидкой фаз электрода меняются профиль потенциала, удельная поверхность исходного материала, что способствует осаждению наибольшего количества меди на тыльной стороне электрода. С ростом плотности тока возрастает влияние реакции восстановления ионов водорода на распределение меди, показатели процесса электролиза,

что приводит к снижению выхода меди по току с 74% (500 А/м2) до 15 % (2500 А/м2) (табл. 7.6).

155

Таблица 7 . 6

Показатели электроосаждения меди на УВЭ с исходной переменной электрической проводимостью для максимального времени электролиза

156

При скорости протока раствора 0,4 мл/с·см2 (рис. 7.9; здесь и далее: тыльная сторона электрода слева) осадок меди смещен к фронтальной стороне электрода, независимо от плотности тока и времени электролиза. Для конечной фазы электролиза характерны следующие особенности распределения осадка по толщине электрода. При 500 А/м2 масса меди монотонно возрастает от тыльной к фронтальной стороне электрода. При плотности тока 1500 А/м2 также наблюдается возрастание массы меди от тыльной к фронтальной стороне электрода, при этом на последних двух слоях (4-м и 5-м) отношения mCu/mУВМ близки. Отличие распределения осадка при плотности тока 2500 А/м2 от рассмотренных случаев в том, что на последних двух фронтальных слоях mCu/mУВМ заметно меньше, чем в средней части электрода. На основании этих результатов можно предположить, что существенное влияние на осаждение меди оказывает процесс восстановления кислорода на входе раствора в электрод. Влияние реакции восстановления ионов водорода возрастает с ростом плотности тока, что подтверждается снижением выхода меди по току с увеличением плотности тока

(табл. 7.6).

Рис.7.9. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (mCu/mУВМ) от толщины электрода (L, мм) для различного времени электролиза; i (А/м2):

а –500; б – 1500; в – 2500. mv = 0,4 мл/с·см2.

УВЭ с «убывающим» профилем электропроводности

Для скорости протока раствора 1,0 мл/с·см2 при всех плотностях тока осадок меди смещён к фронтальной стороне электрода. На тыльной стороне электрода осаждается незначительное количество меди. Лишь при плотности тока 2500 А/м2 масса меди, выделившаяся на пятом (фронтальном) слое, меньше, чем на четвертом слое – это связано с реакцией восстановления ионов водорода. Такой характер распределения осадка меди по толщине электрода обусловлен тем, что, очевидно, несмотря на изменение профиля потенциала по толщине электрода и плотностей тока парциальных реакций, наиболее поляризованной стороной остается фронтальная сторона электрода. С увеличением габаритной плотности тока значительно (в 12 раз) увеличивается скорость осаждения меди, однако, осадок при

157

этом осаждается менее равномерно, о чём свидетельствует большее значение Нск (в табл. 7.6). При габаритной плотности тока 1500 А/м2 к концу эксперимента на пятом слое выделилось 23,1 г меди на 1 г УВЭ – это самая высокая величина mCu/mУВМ (табл. 7.5), полученная на электродах с переменной по толщине электрода исходной электрической проводимостью.

УВЭ с «возрастающей» электрической проводимостью

Характер распределения осадка меди по толщине электрода при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 существенно отличается от данных, полученных на электроде с «убывающей» электрической проводимостью, как в начальной, так и в конечной стадии электролиза. До 60 минут электролиза наблюдается (500 А/м2) минимум осадка меди в центральной части электрода, смещение осадка к тыльной стороне электрода – при 1500 и 2500 А/м2 (рис. 7.10).

Рис. 7.10. Профиль исходной электропроводности по толщине электрода: возрастающий от тыльной стороны электрода к фронтальной

Далее происходит выравнивание массы осадка меди по толщине электрода. В конечной фазе электролиза (420 минут) максимальное количество меди локализовано в центральной части электрода (рис. 7.11). При этом на фронтальной части меди выделилось меньше всего, наименьшее количество осадка зафиксировано при плотности тока 2500 А/м2 (табл. 7.6). Очевидно, такой характер распределения осадка по толщине электрода обусловлен значительным влиянием реакции восстановления ионов водорода, при этом концентрация ионов меди за проход раствора через электрод снижается на 40–70 %. Влияние выделяющегося водорода на осаждение меди при выходе раствора из электрода увеличивается с ростом габаритной плотности тока, при этом снижается выход меди по току. Независимо от габаритной плотности тока, за 420 минут электролиза на УВЭ выделяет-

158

ся практически равное количество меди: ~ 4 г меди на 1 г УВЭ (табл. 7.5). Близки и зависимости скорости извлечения меди от времени электролиза. Выход меди по току максимален при габаритной плотности тока 500 А/м2 (~72 %), при более высокой габаритной плотности тока его значение заметно ниже.

Рис. 7.11. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (mCu/mУВМ) от толщины электрода (L, мм) для различного времени электролиза. i (А/м2): а –500; б – 1500; в – 2500; mv = 0,1 мл/с·см2.

УВЭ с «возрастающим» профилем электропроводности

При скорости протока раствора 0,4 мл/с·см2 на протяжении всего времени электролиза заметно отличие в динамике осаждения меди от результатов, полученных при 0,1 мл/с·см2. В конце электролиза общим является меньшее количество осадка меди на последнем пятом слое по сравнению с четвертым слоем. С ростом плотности тока эта разница увеличивается. Это объясняется обеднением раствора ионами меди ко времени подхода раствора к пятому слою и возрастанием доли тока, приходящейся на реакцию восстановления ионов водорода, протекающей на пятом слое. Другой характерной особенностью является наименьшее количество меди на тыльной стороне электрода (~1,5; 4; 8 г/г, соответственно, при 500, 1500 и 2500 А/м2). Заметное снижение концентрации ионов меди в растворе, значительная поляризация катодного процесса на фронтальной стороне электрода обуславливают, как и ранее, усиление влияния реакции выделения водорода. Как и для рассмотренных выше результатов, роль реакции выделения водорода возрастает с увеличением габаритной плотности тока, что сказывается на выходе меди по току (табл. 7.6).

Наибольшая масса меди при скорости протока раствора 1,0 мл/с·см2 получена на фронтальной стороне электрода. Очевидно, это обусловлено соответствующим профилем поляризации восстановления ионов меди большим значением Spv фронтальных слоев электрода, большими значениями Кm и линейной скорости протока раствора. Очевидно, по мере осаждения меди разница этих параметров между тыльной и фронтальной частями электрода будет увеличиваться. С ростом габаритной плотности тока увеличивается максимальная масса меди, полученная на одном слое к кон-

159

цу эксперимента с 3,5 г (500 А/м2) до 10 г (2500 А/м2) на 1 г УВЭ (табл. 7.6). При габаритной плотности тока 500 А/м2 ВТ и Vос минимальны на протяжении всего процесса – это связано с реакцией восстановления кислорода, которая протекает по всей толщине электрода при данных условиях электролиза.

УВЭ с профилем электрической проводимости «парабола» (рис. 7.12).

Рис. 7.12. Профиль исходной электропроводности электрода: «парабола», при этом κmax/κmin = 31

Динамика распределения меди по толщине УВЭ при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 и габаритной плотности тока 500 А/м2 характеризуется экстремальными значениями на графике распределения осадка меди (рис. 7.13) на протяжении всего процесса электролиза: максимальная масса меди выделяется на втором и четвёртом слоях, а минимальная – на первом и пятом.

Такое распределение металла, возможно, определяется следующим: при низкой скорости протока раствора основная часть кислорода восстанавливается на первом слое электрода и здесь наблюдается низкое значение массы меди. На фронтальном слое электрода, вероятно, не достигается потенциала, при котором ионы меди разряжаются с высокой скоростью, что также приводит к низкому значению массы меди на этом участке УВЭ. Второй и четвёртый слои электрода имеют исходную удельную реакционную поверхность несколько выше, чем третий, поэтому на этих слоях скорость осаждения меди выше. Бóльшая масса меди, выделившаяся на втором и четвёртом слоях, по сравнению с третьим, увеличивает различие в реакционной поверхности и пористости этих слоёв, следовательно, линейной скорости протока раствора и коэффициенте массопереноса. Это при-

160