2516

В зависимости от состава раствора, на катоде из УВЭ могут протекать две и более параллельных реакции. В нашем случае, в зависимости от профиля потенциала по толщине электрода, на катоде могут реализовы-

Восстановление ионов меди и кислорода может осуществляться на предельном диффузионном токе по всей толщине электрода или на его части. Очевидно, что более электроположительная реакция (в нашем случае, реакция А) протекает при входе раствора в электрод. На аноде происходит реакция окисления воды:

2H2O → O2 + 4H+ + 4ē. (Г)

Так как исследуемый раствор циркулирует между электролитической ячейкой и ёмкостью, то за счёт реакции (Г) концентрация кислорода в растворе может возрасти относительно равновесной с кислородом воздуха, следовательно, может увеличиться доля тока, приходящаяся на реакцию (А). Концентрация кислорода в растворе будет зависеть от скорости протока раствора и габаритной плотности тока. Из катодных поляризационных кривых, характеризующих электродные процессы на графитовом дисковом электроде в растворе, циркулирующем между ячейкой и ёмкостью, следует, что величина плотности тока, соответствующая площадке предельного тока восстановления кислорода, изменялась в интервале 0,75–1,1 мА/см2, относительно 0,7 мА/см2 для исходного раствора.

Реакция восстановления кислорода (А) может влиять как на характер распределения осадка меди по толщине электрода, так и на количественные показатели процесса электроосаждения меди. Поэтому была рассчитана толщина электрода, на которой восстанавливается весь растворённый в электролите кислород (LO2) в зависимости от скорости протока раствора и габаритной плотности тока (рис. 7.3). Если принять концентрацию раство-

142

рённого в электролите кислорода ~10 мг/л [137], то увеличение mv от 0,1 до 1,0 мл/с·см2 и уменьшение габаритной плотности тока от 2500 до 500 А/м2 увеличивает LO2 от 0,3 до 6 мм и больше, при этом кислород восстанавливается на предельном диффузионном токе.

Рис. 7.3. Изменение концентрации кислорода в электролите за проход раствора через электрод, при различной скорости протока (мл/с·см2). Габаритная плотность тока (А/м2): а – 500; б – 1500; в – 2500

Восстановление ионов водорода (В) также может влиять как на распределение осадка меди по толщине электрода, так и на количественные показатели целевой реакции (Б). Водород, выделяющийся в большинстве случаев на фронтальной части УВЭ, снижает электрическую проводимость раствора, пузырьки газа могут блокировать часть поверхности электрода и затруднять восстановление ионов меди.

Рассмотрим результаты исследования динамики электроосаждения меди на УВЭ: изменение распределения осадка меди по толщине электрода, скорости электроосаждения меди (Vос) и её выхода по току (ВТ) в процессе электролиза на электродах из УВМ марок ВНГ-50, ВИНН-250 и АНМ.

Скорость протока раствора 0,1 мл/с·см2. Результаты эксперимен-

тальных данных электроосаждения меди на УВЭ при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2 свидетельствуют о том, что, независимо от марки материала, габаритной плотности тока и времени электролиза, при данной скорости протока раствора осадок меди смещён к тыльной стороне электрода. Это объясняется тем, что вследствие низкой скорости протока раствора бóльшая часть ионов меди восстанавливается на первых слоях электрода со стороны подачи раствора (концентрация ионов меди за проход раствора через электрод снижается на 60–80 %, в зависимости от условий

143

электролиза). Наряду с уменьшением концентрации ионов меди по толщине электрода, возрастает доля тока, идущая на процесс восстановления ионов водорода. Результаты расчётов, приведённые выше (см. рис. 7.2), свидетельствуют о том, что при данной скорости протока раствора по всему объёму электрода ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе. Полученные экспериментальные данные подтверждают теоретические выводы о локализации осадка металла со стороны подачи раствора в электрод при соотношении КmS > mv в случае разряда ионов металла по всей толщине электрода на предельном диффузионном токе при различном исходном соотношении электрических проводимостей электрода и раствора.

Процесс электроосаждения меди на УВЭ марки ВНГ-50 характеризуется показателями, представленными в табл. 7.3. К моменту «забивки» электрода осаждающимся металлом на первом слое электрода выделяется ~ 9–11,6 г, на пятом – 0,2–1,5 г меди на 1 г УВЭ, в зависимости от габаритной плотности тока. Чем выше габаритная плотность тока, тем меньше осадка выделяется на пятом слое электрода вследствие увеличения доли тока, приходящейся на параллельный процесс восстановления ионов водорода на данном слое. При электроосаждении меди на УВЭ марки ВИНН250 масса меди, выделяющаяся на УВЭ к концу эксперимента, увеличивается с увеличением габаритной плотности тока от 4,3 г/г (500 А/м2) до 5,3 г/г (2500 А/м2). При габаритной плотности тока 1500 А/м2 медь распределяется наиболее равномерно, Нск = 8,7. УВЭ из материала марки АНМ интересен тем, что при скорости протока раствора 0,1 мл/с·см2, независимо от габаритной плотности тока, на нём получены близкие значения массы выделившейся меди на первом слое (10,7–11,4 г/г), а на пятом слое меди выделяется менее 0,5 г/г.

Среднее значение скорости процесса осаждения меди для всех рассмотренных электродов с увеличением габаритной плотности тока изменяется в достаточно узком интервале (0,5–0,8 мг/мин·см2).

Зависимости выхода меди по току от времени электролиза имеют следующую особенность: при габаритной плотности тока 500 А/м2 выход меди по току значительно выше (60–80 % в зависимости от материала УВЭ), чем при 1500 (22–30 %) и 2500 А/м2 (10–14%). Более низкое значение ВТ при 1500 и 2500 А/м2 обусловлено увеличением доли тока, приходящейся на реакцию восстановления ионов водорода. Если при габаритной плотности тока 500 и 1500 А/м2 наблюдается изменение выхода меди по току в ходе электролиза, то при 2500 А/м2, ВТ постоянен в течении всего процесса.

144

Таблица 7 . 3

Показатели электролиза, характеризующие процесс электроосаждения меди на различные марки УВЭ в зависимости от условий электролиза

Скорость протока раствора 0,4 мл/с·см2. При скорости протока рас-

твора 0,4 мл/с·см2 природа УВЭ и габаритная плотность тока оказывают большее влияние на характер распределения осадка меди по толщине электрода и показатели процесса электролиза, чем при низкой скорости протока раствора. Данные рис. 7.3 свидетельствуют о том, что реакция восстановления кислорода будет протекать на большей толщине электрода. Значит, следует ожидать более заметного влияния данной реакции на распределение меди по толщине электрода и показатели процесса электролиза. Поэтому рассмотрим динамику распределения меди и изменение показате-

145

лей процесса электролиза при скорости протока раствора 0,4 мл/с·см2 для каждого УВЭ более подробно.

Электрод из УВМ марки ВНГ-50 имеет исходную электрическую проводимость больше проводимости раствора. Согласно литературным данным [43, 45, 64], с начала электролиза максимум потенциала реализуется на фронтальной стороне электрода, поэтому следует ожидать смещения осадка меди к фронтальной стороне электрода, что подтверждается приведёнными на рис. 7.4 данными. В процессе электролиза электрод по всей толщине покрывается осадком меди, и электрическая проводимость слоёв изменяется, меняется и распределение осадка меди по толщине электрода.

Рис. 7.4. Зависимости отношения массы меди к массе УВМ (mCu/mУВМ) от толщины электрода (L, мм) при плотности тока (i, А/м2): а –500; б – 1500;

в – 2500 и времени электролиза: 60 (1), 120 (2), 180 (3), 390 (4), 420 (5) мин. T – тыльная сторона электрода. УВМ – ВНГ-50

На электрод из УВМ марки ВИНН-250 в начале электролиза для всех плотностей тока медь на первых слоях УВЭ не осаждается (500 А/м2) или осаждается в малом количестве (1500 и 2500 А/м2) (рис. 7.5). Вероятно, на такое распределение меди по толщине электрода оказывает влияние реакция восстановления кислорода, протекающая по всей толщине электрода при низкой габаритной плотности тока, либо на первых слоях УВЭ при более высокой габаритной плотности тока (рис. 7.5). К тому же, возможно, при низкой габаритной плотности тока на участке электрода, где медь не осаждается, не достигается потенциала её осаждения. К моменту «забивки» одного из слоёв электрода металлом, осадок меди смещён к фронтальной стороне электрода при габаритной плотности тока 500 и 1500 А/м2, к тыльной – при 2500 А/м2. Такое отличие в конечном распределении меди по толщине УВЭ марки ВИНН-250, очевидно, связано с влиянием параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода. С увеличением габаритной плотности тока доля тока, приходящаяся на реакцию выделения водорода, возрастает, при этом снижается выход меди по току: ВТ

146

равен ~ 55% (1500 А/м2) и ~ 44% (2500 А/м2) (табл. 7.3). Водород будет восстанавливаться на фронтальной стороне электрода, и блокировать часть поверхности электрода, что обуславливает осаждение большей части металла на тыльной стороне электрода. При плотности тока 1500А/м2 на фронтальном слое электрода выделилось ~27,5 г меди на 1 г УВЭ, а при 2500 А/м2 в среднем на слой осаждается по 15,5 г/г – это максимальные величины, полученные в данной работе (табл. 7.3). К тому же при 1500 А/м2 на данном электроде при скорости протока раствора 0,4 мл/с·см2 получены высокие значения выхода меди по току (55%) и скорости её осаждения – 2,1 мл/с·см2, что лишь немного уступает величине Vос, полученной при габаритной плотности тока 2500 А/м2 – 2,2 мг/мин·см2.

Рис. 7.5. Зависимость отношения массы меди к массе УВМ (mCu/mУВМ) по толщине электрода (L, мм) для различного времени электролиза.

Габаритная плотность тока (i, А/м2): а –500; б –1500; в – 2500. УВМ – ВИНН-250

Электрод из УВМ марки АНМ имеет исходную электрическую проводимость меньше проводимости раствора, следовательно, в начале электролиза профиль потенциала будет смещён к тыльной стороне электрода. Экспериментальные данные осаждения меди на УВЭ марки АНМ при скорости протока раствора 0,4 мл/с·см2 и габаритной плотности тока 500 А/м2 (рис. 7.6) свидетельствуют о том, что в первые 180 минут электролиза осадок смещён к тыльной стороне электрода – металл распределяется согласно предполагаемому профилю потенциала. С увеличением времени электролиза растёт масса осадка на электроде, соответственно, увеличивается электрическая проводимость УВЭ. Это приводит к осаждению меди на фронтальной стороне электрода. При габаритной плотности тока 1500 А/м2 до 180 минут электролиза медь осаждается достаточно равномерно (рис. 7.6, б), при этом на каждый слой электрода выделяется по ~ 4 г меди на 1 г УВМ, электрическая проводимость электрода становится больше проводимости раствора.

147

трода, на которой протекает реакция восстановления кислорода при данной скорости протока раствора, максимальна: при габаритной плотности тока 500 А/м2 растворённый в электролите кислород не успевает восстановиться за время нахождения раствора в УВЭ; с ростом габаритной плотности тока весь кислород восстанавливается на первых четырёх (1500 А/м2) либо трёх (2500 А/м2) слоях УВЭ. В процессе электролиза концентрация кислорода в растворе будет увеличиваться за счёт анодной реакции разложения воды, при этом концентрация кислорода в растворе тем выше, чем выше габаритная плотность тока. Следовательно, с увеличением концентрации кислорода в растворе при электролизе увеличивается толщина электрода, на которой протекает параллельная реакция восстановления кислорода, при габаритной плотности тока 1500 и 2500 А/м2. Поэтому, при высокой скорости протока раствора данная реакция оказывает более заметное влияние на распределение металла по толщине электрода, чем при более низкой, осадок в значительной мере смещается к фронтальной стороне электрода. Значения выхода меди по току и скорости её осаждения при электроосаждении на УВМ марок ВИНН-250 и АНМ при высокой скорости протока раствора (табл. 7.3) подтверждают существенное влияние реакции восстановления кислорода. Наиболее высокие значения ВТ и Vос характерны для электролиза при габаритной плотности тока 2500 А/м2, меньшие – для 1500 А/м2 и наиболее низкие – для 500 А/м2. По-видимому, это связано с увеличением толщины электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе. Причём при габаритной плотности тока 500 А/м2 получены более низкие значения ВТ и Vос, чем при скорости протока раствора 0,1 и 0,4 мл/с·см2.

Таким образом, установлено, что в ходе электроосаждения металла на УВЭ с постоянной электрической проводимостью меняется профиль осадка меди по толщине электрода, характерный для каждого набора условий электролиза и марки УВЭ, что приводит к изменению показателей, характеризующих процесс электроосаждения меди (равномерности распределения по толщине электрода, скорости осаждения меди, выхода её по току). Основное влияние на динамику распределения осадка по толщине электрода и показатели процесса электроосаждения при изученных условиях электролиза оказывают скорость протока раствора и габаритная плотность тока. Наиболее заметное влияние исходной электрической проводимости УВМ проявляется при малом времени электролиза и низкой габаритной плотности тока. Смещение осадка к тыльной стороне при низкой скорости протока раствора объясняется тем, что в этих условиях ионы меди восстанавливаются по всей толщине электрода на предельном диффузионном токе, КmS > mv, поэтому бóльшая часть ионов меди успевает восстанавливаться на тыльном участке электрода со стороны подачи раствора. При

149

средней скорости протока раствора (0,4 мл/с·см2) на распределение металла в значительной степени оказывает влияние электрическая проводимость УВЭ: от её величины зависит распределение металла в начале электролиза, которое влияет на дальнейшую динамику осаждения металла и показатели процесса электролиза. От величины габаритной плотности тока зависит масса меди, которая осаждается на каждый слой УВЭ и на электрод в целом, значения выхода меди по току и скорости её осаждения.

При высокой скорости протока раствора металл локализован у фронтальной стороны электрода независимо от марки материала и условий электролиза. Вероятно, это обусловлено высокой ролью реакции восстановления кислорода.

7.1.2. Электроды с исходной переменной электропроводностью по толщине электрода (с градиентом электропроводности

по толщине электрода)

Углеродные волокнистые материалы, как было указано выше, используются в процессах осаждения на поверхности волокон металлов в ходе извлечения металлов из растворов переработки минерального и техногенного сырья, при создании композиционных, электродных и каталитически активных материалов. Разработка этих процессов связана с решением различных задач, обусловленных особенностями использования УВМ: равномерное осаждение заданного количества металла на волокнах материала, осаждение максимального количества металла на единицу массы УВМ, максимальное извлечение металла из раствора. Для осуществления этих процессов используются УВМ с различной удельной проводимостью. Большинство работ, посвящённых осаждению металлов на углеродные волокнистые электроды (УВЭ), выполнено на материалах с постоянной по толщине электрода исходной электрической проводимостью. В то же время немногочисленными экспериментальными и теоретическими исследованиями показана возможность влиять на показатели процесса осаждения металлов, используя УВЭ с градиентом электрической проводимости по толщине электрода.

Одни из первых экспериментальных данных осаждения металлов на углеродные волокнистые электроды приведены в работах [25, 64]. Результаты электроизвлечения золота из оксалатных растворов на проточные трехмерные электроды из УВМ различных марок, приведены в табл. 7.4. Показано, что использование УВЭ с переменной по толщине электропроводностью влияет, как на степень извлечения, так и распределение золота по толщине электрода, и зависит не только от используемых УВМ (КНМ –

150