2516

6.2. Нанесение на поверхность электрохимически активированных наноуглеродных материалов металлов и их соединений

Углеродные нановолокна (УНВ) и углеродные нанотрубки (УНТ) находят применение в процессах, связанных с нанесением на их поверхность металлов и их соединений: суперконденсаторы, катализаторы, композиционные материалы [125, 136, 139].

Одним из возможных методов нанесения металлов и их соединений на поверхность УНВ и УНТ является электрохимический. Преимущество электрохимических методов заключается в возможности тонкого управления процессом за счет режима электролиза, состава электролита, токового

игидродинамического режимов, а также конструкционного оформления электродной системы.

Серьезной проблемой при нанесении металлов на углеродные материалы, в том числе на нанотрубки и нановолокна или при непосредственном использовании их в композиционных материалах, является обеспечение хорошей адгезии с поверхностью углеродного материала. Для этих целей используют различные методы активации их поверхности, в том числе химические методы. При этом применяют сильные окислители, например, концентрированные кислоты (серную, азотную или их смеси), что приводит к значительной потере массы углеродных наноматериалов. Как показано выше и следует из [30, 136, 139], представляет научный и практический интерес применение электрохимических методов не только с целью электродной обработки углеродных наноматериалов, но и нанесения на их поверхность металлов и их соединений. Электрохимические методы показали свою перспективность для решения аналогичных задач с электродами из углеродных волокнистых материалов [14, 15, 28, 29, 34, 39, 40, 50, 62, 64, 66].

Исследования по электрохимической модификации и нанесению металлов проводились на нановолокнах и нанотрубках. С целью предварительной активации поверхности наноматериалов они подвергались электрохимической функционализации с использованием результатов исследований, приведенных в предыдущем разделе. После электрохимической поляризации образцы УНВ и УНТ тщательно отмывались дистиллированной водой от фонового электролита. Осаждение металлов осуществлялось из электролитов, применяемых в гальваническом производстве со значительно более низкой концентрацией ионов металлов в растворе.

Результатами выполненных исследований показана возможность нанесения на УНВ и УНТ меди, никеля, дигидроксида марганца электролизом

иэлектросорбцией из водных растворов электролитов. Приведенные на рис. 6.8 и 6.9 микрофотографии осадков меди и никеля свидетельствуют об

132

эффективности использования электрохимических методов для осаждения металлов на УНТ.

Рис. 6.8. Микрофотографии нанотрубок с электролитически осажденной медью

Рис. 6.9. Микрофотографии нанотрубок с осадком никеля

Как видно из рис. 6.8 и 6.9, осадок металла может полностью или частично закрывать поверхность наноматериала. Хорошее сцепление осадка с поверхностью УНТ обеспечивается за счет предварительной функционализации поверхности УНТ электролизом в растворе электролита.

Интересным представляется сравнение морфологии осадка меди, осажденной электролитически на УНТ и углеродный волокнистый материал (УВМ) (рис. 6.10). На УВМ четко видны кристаллы меди различных размеров, в то время как на УНТ кристаллической меди не обнаруживается. Это, видимо, свидетельствует о существенном влиянии размера углеродного материала, на который электролитически осаждается металл, на морфологию осадка.

133

фику УНВ и УНТ, обусловленную их малыми размерами, что, очевидно, может сказаться на кинетике и гидродинамике электродных процессов.

Таким образом, применение электрохимических методов для электрохимической активации и функционализации (УНВ) и (УНТ), а также нанесения на их поверхность металлов и их соединений является перспективным направлением, связанным с разработкой современных наноматериалов. Процессы нанесения на УНВ и УНТ меди, никеля, дигидроксида марганца посредством электролиза и электросорбции из водных растворов электролитов, принципиальная возможность которых показана в данном разделе, позволяют получать наноматериалы с заданными свойствами, а разработка и использование математических моделей – оптимизировать процессы их получения.

135

7. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ НА ПРОТОЧНЫЕ ТРЕХМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ

ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Одним из важных вопросов теории и практики электрохимических процессов с ПТЭ является изучение закономерностей электролиза в динамике, что особенно актуально при электроосаждении металлов. При этом происходит неоднородное изменение свойств электродного материала (электропроводности, реакционной поверхности, пористости) и условий электролиза в результате изменения локальных скоростей протока раствора, поляризации, локальных плотностей парциальных токов. Наряду с обширными исследованиями, выполненными на электродах с постоянной по толщине электрода исходной электроповодностью, крайне мало уделялось внимания процессам на электродах с переменной по толщине электрода исходной электропроводностью.

Основная часть работ, выполненных на УВЭ с непостоянной по толщине исходной электропроводностью, были расчётными с использованием методов математического моделирования, экспериментальные исследования выполнены на ферри-ферроцианидной системе, без осаждения металла. В данных работах не учитывалось изменение параметров ПТЭ и условий электролиза в результате осаждающегося металла, рассмотрен малый набор условий ведения процесса электролиза и исходных профилей электропроводности электрода [90, 103, 104, 117, 118]. Поэтому изучение динамики электроосаждения металлов на ПТЭ из УВМ как с постоянной по толщине электрода исходной электропроводностью, так и на электродах с переменной по толщине электрода исходной электропроводностью (с градиентом электропроводности) представляет несомненный научный и практический интерес [13].

Одной из первых экспериментальных работ по осаждению металлов на УВМ с переменной по толщине электропроводностью, видимо, следует считать нашу работу [25]. Показано, как при электроизвлечении золота из оксалатных растворов, применяемых в электронной промышленности, используя электроды с градиентом электропроводности по толщине электрода, можно существенно влиять на показатели процесса: равномерность осаждения металла по толщине электрода, его выход по току и степень извлечения.

Осаждение металла или электродная обработка УВМ (без осаждения металла в индифферентном электролите), как было показано выше, приводит к образованию профиля электропроводности по толщине электрода.

Очевидно, что только наличие экспериментальных и расчетных данных о динамике электроосаждения металлов на электроды с постоянной и пе-

136

ременной по толщине электропроводностью позволит более квалифицированно рассматривать вопросы оптимального управления функционированием таких электродов. Естественно также, что такие исследования предполагают варьирование условий электролиза (габаритной плотности тока, скорости протока раствора сквозь объем электрода, взаимного расположения векторов тока и скорости протока раствора), использование УВМ с различными исходными свойствами. Приведенные ниже результаты экспериментальных исследований выполнены при электроосаждении меди, что обусловлено рядом причин, одна из которых – близкие значения перенапряжения выделения меди и водорода на углеродных материалах. Это позволило свести к минимуму влияние этого фактора, важного при электроосаждении металлов на УВМ. Рассмотрена также динамика совместного электроосаждения золота и серебра их сернокислого тиомочевинного раствора, используемого в гидрометаллургии золота и серебра и в ювелирной промышленности.

7.1. Динамика электроосаждения одного металла на электроды из углеродных волокнистых материалов

7.1.1. Электроды с исходной постоянной электропроводностью по толщине электрода

Эффективность электрохимических процессов с использованием электродов из УВМ зависит от свойств материала, состава раствора и условий ведения процесса электролиза (габаритной плотности тока, скорости протока раствора, взаимного расположения векторов тока и скорости протока раствора) и схемы организации процесса [10–12, 14, 21, 23–26, 29, 31, 36, 38–43, 47, 50–54, 60, 61, 64, 66–69, 71, 72, 84–87, 90, 91, 97–104, 106–110].

Осаждение металла на УВМ сопровождается изменением его исходных свойств (реакционной поверхности, пористости); происходит изменение линейной скорости протока раствора через электрод и коэффициента массопереноса. Поэтому важным и детально не изученным вопросом является исследование влияния изменения этих параметров на динамику электроосаждения металла, его распределение по толщине электрода, и показатели процесса электролиза (выход металла по току и скорость осаждения металла) в зависимости от времени электролиза.

В данном разделе приведены результаты экспериментальных исследований динамики осаждения меди и показателей процесса электролиза (распределения металла по толщине электрода, выхода металла по току и скорости его осаждения) на примере электроосаждения меди из сернокислого электролита на углеродные волокнистые электроды с постоянными по

137

толщине исходными свойствами, в зависимости от габаритной плотности тока и скорости протока раствора.

В работе использована следующая схема организации процесса электролиза: подвергаемый электролизу раствор, содержащий (г/л): Cu – 0,16; H2SO4 – 25; (NH4)2SO4 – 80, объёмом 250 мл, циркулировал с постоянной скоростью между ёмкостью и электролитической ячейкой, последовательно проходя через катодное и анодное пространства ячейки. Удельная электрическая проводимость раствора 0,1 См/см. Для поддержания концентрации ионов меди в растворе в заданном интервале (СCu = 0,16±0,03 г/л) в процессе электролиза в ёмкость добавляли основной электролит меднения (г/л): CuSO4·5H2O – 170; H2SO4 – 25; (NH4)2SO4 – 80, – через каждые 3–90 минут,

в зависимости от скорости осаждения меди. Общий объём электролита при этом поддерживали постоянным. Максимальное время электролиза для большинства экспериментов определялось заполнением части электрода осаждающимся металлом, приводящим к существенному снижению скорости протока раствора. Концентрацию ионов меди в растворе определяли полярографическим методом на установке с электродным датчиком с обновляемым в исследуемом растворе графитовым микроэлектродом [93].

Электроосаждение меди проводили в гальваностатических условиях. Катод толщиной 6 мм состоял из 5 слоёв УВМ, анод – платиновая проволока, токоподвод – пластина из перфорированного титана, покрытая тонким слоем меди. Использовали схему тыльной, по отношению к противоэлектроду, подачи раствора в электрод с тыльным токоподводом. Сторона электрода, прилегающая к перфорированному токоподводу, называется далее тыльной, близлежащая к аноду – фронтальной. Конструкция электрохимической ячейки аналогична приведенной на рис. 5.14.

Электрод до и после электролиза промывали дистиллированной водой и высушивали до постоянной массы. Массу металла, выделившегося на каждый слой, определяли по разнице в массе слоя УВЭ до и после электролиза. Для каждого эксперимента набирали новый электрод. Динамику электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды изучали в зависимости от: 1) удельной электрической проводимости электрода (См/см: 0,015; 0,1; 0,46), которая была меньше, равна и больше проводимости раствора; 2) габаритной плотности тока (i, А/м2: 500, 1500, 2500); 3) объёмной скорости протока раствора (mv, мл/с·см2: 0,1; 0,4; 1,0). Свойства материалов, составляющих УВЭ, приведены в табл. 7.1. Все исследования выполнены на отечественных материалах. Процесс электроосаждения меди на электрод характеризовался следующими параметрами: масса выделившейся меди, отнесённая к массе слоя электрода (mCu/mУВМ), скорость осаждения меди (Vос, мг/мин·см2; уравнение (7.1)), выход её по току (ВТ, %; уравнение (7.2)), среднеквадратичное отклонение (Нск; уравнение

138

(7.3)) – величина, характеризующая распределение осадка меди по толщине электрода.

Sэл – габаритная площадь сечения электрода, равная 1 см2; F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;

I – ток, при котором вели электролиз, А;

Mэк – молярная масса эквивалента меди, равная 31,8 г/моль;

mCu ср – масса меди, в среднем выделившаяся на слой электрода, мг; mCu i – масса меди на каждом слое электрода, мг.

Соотношение электрических проводимостей электрода (κэ) и раствора (κр) влияет на распределение потенциала, следовательно, на распределение электрохимического процесса по толщине электрода. Металл, осаждаясь на УВЭ, с первых минут электролиза меняет проводимость электрода, что может оказать влияние на дальнейшее распределение металла и показатели процесса электролиза. Кристаллы меди (рис. 7.1) постепенно разрастаются и соединяются между собой, образуя непрерывный высокоэлектропроводный слой металлического осадка.

Таблица 7 . 1 Свойства углеродных волокнистых материалов [41, 64]

139