2516

слородсодержащих групп на поверхности волокон наноматералов. Ниже приведены результаты наших исследований электрохимическй функционализации УНВ и УНТ.

Углеродные нановолокна получены на кафедре процессов и аппаратов НГТУ разложением метана с использованием в качестве катализатора Ni (90%) Al2O3 (10%). Углеродные нанотрубки (УНТ) получены с использованием в качестве катализатора Fe в институте неорганической химии СО РАН. Поэтому рассмотрим отдельно результаты, полученные при функционализации УНВ и УНТ.

Для сравнения окислительная обработка (функционализация) УНВ осуществлялась различными способами: 1) шаровым измельчением в центробежной планетарной мельнице АГО-2с, барабаны футерованы керамикой из диоксида циркония с последующей термической обработкой при

температуре 500 С – 2 часа и 800 С – 2 часа; 2) химической обработкой в 6,0 М растворе HNO3; 3) химической обработкой в концентрированной уксусной кислоте. После химической обработки УНВ тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре 80–100 С.

Электрохимическую обработку УНВ проводили на установке (рис. 6.1) в специальной электрохимической ячейке в проточных электролитах двух типов: 1) 0,1 М (H2SO4, 2) 0,1 М (H2SO4 + (NH4)2SO4. При этом использован экспериментальный опыт, полученный в результате электрохимической модификации углеродных волокнистых материалов (УВМ) в различных растворах электролитов при катодной и анодной поляризации УВМ.

Электрохимическую обработку проводили двумя способами: 1) анодная поляризация, 2) последовательно катодная - анодная поляризация.

После электрохимической обработки наноуглеродные материалы промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре 80–100 С. УНВ после окислительной обработки использовали для приготовления эпоксидных композиционных материалов. УНВ измельчали в агатовой ступке, просеивали на сите, для приготовления композита использовали порошок с размером частичек менее 100 мкм. Все образцы эпоксидных композитов содержали 8% УНВ.

Композиты на основе УНВ исследовали на термоокислительную ста-

бильность в смеси азота и кислорода в диапазоне температур 40–700 С, скорость нагрева 10 К/мин. Изменение свойств углеродных нановолокон после окислительной обработки анализировали различными физикохимическими методами. Структурные изменения УНВ исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектроскопии комбинационного рассеивания (Раман-спектроскопии). Эти методы позволяют оценить диаметр нанотрубок, их длину, количество слоев, дефектность, состояние поверхности, наличие примесных материалов в структуре и др. Исследование химического состава поверхностных слоев углеродных материалов проводили методами рентгеновской фотоэлек-

121

тронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре SPECS (Германия) с анализатором PHOIBOS – 150, глубина анализа – 8–10 нм. Сравнительные исследования потери массы УНВ исходных, химически и электрохимически обработанных в указанных выше условиях, проводили с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА).

Рис. 6.1. Общий вид установки для функционализации углеродных наноматериалов

Просвечивающая электронная микроскопия. Исходные образцы УНВ – структура «вложенных конусов» диаметром 10–15 нм длиной до нескольких микрометров, содержатся включения металлического катали-

затора (Ni) (рис. 6.2).

В результате обработки в планетарной мельнице происходит сильное разрушение волокон, образуются плотные агрегаты из этих волокон, структура «вложенных конусов» не обнаруживается (разрушается) (рис. 6.3). При химической обработке в растворе азотной и уксусной кислоты происходит уменьшение длины волокон, исходная структура сохра-

122

няется лучше, чем при механической обработке, частицы катализатора удаляются.

а) 500 нм (–) б) 50 нм (–)

Рис. 6.2. Микрофотографии исходных УНВ

а) 500 нм (–)

Рис. 6.3. Микрофотографии исходных УНВ после обработки в планетарной мельнице

Электрохимическая обработка не приводит к агломерации волокон, сохраняется ориентация графеновых слоев, волокна остаются достаточно длинными, удаляются частички катализатора (рис. 6.4). Из использован-

123

ных методов электрохимическая обработка воздействует на УНВ наименее агрессивно.

Рис. 6.4. Микрофотографии УНВ после электрохимической обработки

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Наряду с углеродом и кислородом в образцах, подвергнутых механическому измельчению, обнаружен никель (катализатор) в окисленном состоянии. В образцах, подвергнутых электрохимической обработке, – сера. Электрохимически обработанные образцы характеризуются наибольшим содержанием углерода в sp2 гибридизации (т.е. С–С связи в структуре графена), достаточно большое содержание кислорода О/С = 0,062, что наряду с окислением, вероятно, обусловлено включением серы в виде сульфатных групп. Можно предположить, что кислород находится в виде СОх фрагментов и сульфатных групп, не исключено образование интеркаляционных соединений. Сравнительный анализ спектров С1s исходных и функционализированных образцов УНВ позволяет сделать вывод о том, что химически связанный кислород на поверхности волокон может быть обусловлен наличием эфирных, спиртовых и кетонных форм углерода [157].

Раман-спектроскопия. Результаты исследований с помощью Раманспектроскопии свидетельствуют о преимуществах электрохимической функционализации УНВ с позиций разупорядочивания структуры материала. Наибольшая деструкция УНВ характерна для механически обработанных образцов. Значительно разупорядочивает структуру нановолокон обработка в азотной кислоте. Электрохимическая обработка наиболее «мягко» воздействует на структуру УНВ, обеспечивая значительное количество функциональных групп. Важным вопросом является выход материала после соответствующей обработки. Так при мехактивации он со-

124

ставляет 50 %, при обработке в азотной кислоте – 84 %, при электрохимической модификации – 100 %.

Термоокислительная стабильность эпоксидуглеродных компози-

ционных материалов на основе УНВ. Результаты исследования термической стабильности эпоксидуглеродных композитов показали, что добавление обработанных химически и электрохимически функционализированных УНВ значительно повышает их термоокислительную стабильность. Причем образцы композитов с необработанными и обработанными механически УНВ резко теряют массу после 300 С, в то время как образцы с химически и электрохимически активированными УНВ более стойки. Очевидно, функционализация поверхности нановолокон и их высокоразвитая поверхность приводят к образованию химических связей между поверхностными группами УНВ и молекулами эпоксидной смолы.

В заключение следует отметить, что из 4-х видов обработки наноуглеродных волокон (мехактивация, химическая в азотной и уксусной кислотах, электрохимическая) наиболее эффективной является электрохимическая. Электрохимическая функционализация в растворах серной кислоты, а также в растворе серной кислоты с добавлением сульфата аммония наряду со значительным увеличением кислорода на поверхности волокон (за счет спиртовых, эфирных, кетонных и сульфатных групп) обеспечивает 100%-й выход материала, практически не разрушая материал, не разупорядочивает структуру УНВ, значительно повышает термическую стабильность эпоксидных композитов с добавлением УНВ.

Наряду с результатами, представленными выше, были проведены дополнительные исследования по функционализации УНВ электрохимическим методом в растворах, содержащих (NH4)2SO4. Результаты исследования УНВ после электрохимической активации представлены в табл. 6.1. Для сравнения в таблице представлены данные по химической обработке УНВ в растворах азотной и уксусной кислот, полученные ранее, а также результаты обработки УНВ в сернокислом растворе Ce(SO4)2. Выбор последнего реагента обусловлен большим окислительно-восстановительным потенциалом Ce+4/Ce+3, а также результатами наших исследований по окислению Ce+3, которые представлены в разд. 5.3. В результате исследований установлено существенное влияние церия на модификацию свойств УВМ (низко- и высококарбонизованных) – существенное уменьшение электропроводности, увеличение массы, что свидетельствует об образовании поверхностных кислородсодержащих групп на поверхности волокон УВМ.

Таблица обработки УНВ: химическая в HNO3, CH3COOH, Се(SO4)2, анодная в CH3COOH, анодная в H2SO4, анодная в (NH4)2SO4, катодная – анодная в H2SO4 + (NH4)2SO4. По количеству образовавшихся кислородных соединений (функциональных групп) способы обработки расположены в

125

следующей последовательности: химическая обработка в CH3COOH, химическая обработка в HNO3, химическая обработка в Се(SO4)2, анодная обработка в H2SO4, катодная – анодная обработка в H2SO4 + (NH4)2SO4. Величина потери массы образцов углеродных материалов при нагревании (ДТА анализ) свидетельствует о количестве функциональных групп, образовавшихся при химический и электрохимический обработке (УВМ УНТ УНВ). Катодная – анодная обработка приводит к наибольшему изменению массы УНВ, следовательно, наибольшему количеству образовавшихся функциональных групп (табл. 6.1).

Таблица 6 . 1 Сравнение различных методов обработки углеродных материалов

Как видно из таблицы, наибольшее количество групп образовалось в образце с использованием комбинации анодной и катодной обработок (увеличение количества групп на ~3,6 масс. %).

По спектрам комбинационного рассеивания следует отметить, что электрохимическая обработка, в большинстве своем, более эффективна – образуется большое количество групп при незначительном увеличении уровня дефектности. Для сравнения – простая химическая модификация азотной кислотой приводит к повышению уровня дефектности при незначительном образовании поверхностных групп.

Интересны также свойства КР (РАМАН) спектров электрохимически обработанных образцов (табл. 6.2).

126

Следует отметить, что пик G всех электрохимически обработанных образцов сдвинут вправо относительно исходного образца; пики G химически обработанных образцов сдвинуты, как правило, влево. Очевидно, этот эффект связан с различным воздействием химической и электрохимической функционализации на изменение структуры и дефектности материала УНВ, что подтверждает приведенные выше результаты. Т.е. химическая обработка оказывает более деструктивное воздействие на УНВ.

Таблица 6 . 2

Результаты анализа комбинационного рассеивания различных методов обработки углеродных материалов

Интересны результаты определения химическим методом функциональных (поверхностных) групп электрохимически активированных наноуглеродных волокон (табл. 6.3). Предварительно УНВ были обработаны в растворе концентрированной серной кислоты в течение трех часов при

температуре 180 С. При этом общее количество поверхностных групп составляло 0,034 мг-экв/г материала. Учитывая сложность определения функциональных групп химическим методом, были проведены выбороч-

127

ные специальные опыты на основании ранее полученных результатов методами Раман-спектроскопии, рентгеновского микроанализа. Условия проведения опытов – составы растворов, токовый режим выбирались, исходя из многочисленных результатов, полученных нами при электрохимической модификации УВМ, в том числе описанных в настоящей монографии в разд. 1.1–1.4.

Сложность определения состояла в отделении электрохимически обработанных наноуглеродных волокон от раствора (использовались специальные фильтры, в том числе биологические) и последующего титрования полученного раствора. Определение поверхностных кислородсодержащих групп на исходных УНВ и образовавшихся в результате электрохимической обработки осуществлялось по описанной выше методике (разд. 3).

Таблица 6 . 3

Количество и состав поверхностных групп (n), определенных химическим методом, после электродной поляризации УНВ

Примечание. Опыты 10, 11 – электродная обработка в растворе H2SO4 – 25 г/л; (NH4)2SO4 – 80 г/л; опыты 12, 13 – электродная обработка в растворе CH3COONH4 –

100 г/л.

Результаты определения поверхностных групп химическим методом показали, что: 1) электрохимическая обработка способствует значительному образованию функциональных групп (более чем на порядок), образуются карбоксильные группы, которые в исходных образцах не обнаружены; 2) общее количество функциональных групп и доля в них карбоксильных зависят от состава исходного раствора и условий электролиза (габаритной плотности тока и времени электролиза); 3) наибольший эффект по-

128

лучен при циклической катодно-анодной поляризации УНВ в растворе H2SO4 + (NH4)2SO4. Таким образом, химический анализ функциональных групп ( фенольных и карбоксильных) хорошо согласуется в результатами, полученными физическими методами, приведенными выше, и подтверждает высокую эффективность электрохимической функционализации наноуглеродных материалов.

6.1.2.Углеродные нанотрубки

Вданном разделе рассмотрены результаты, полученные на наноуглеродных трубках, для изготовления которых в качестве катализатора использовались частички железа. С целью функционализации поверхности углеродных нанотрубок (УНТ), они обрабатывались в смеси концентрированных кислот H2SO4 : HNO3 = 3 : 1 при ультразвуковом перемешивании с

последующей выдержкой при температуре 90 С. После дальнейшей тщательной промывки в дистиллированной воде нанотрубки высушивали в ва-

куумной печи при 100 С.

Электрохимическую обработку осуществляли в 0,25 М растворе H2SO4 в течение 20–25 минут. После промывки в дистиллированной воде до рН, соответствующей этой воде, УНТ высушивали при комнатной температуре до постоянного веса. Следует отметить, что в отличие от химической обработки, массаУНТприэлектрохимическойобработкевозрасталана(5–10) %.

Анализ исходных и функционализированных нанотрубок осуществляли методом Раман-спектроскопии, а также с помощью электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа. С использованием функционализированных нанотрубок были изготовлены эпоксидноуглеродные композиты, и проведены их прочностные испытания.

Равномерное распределение углеродных нанотрубок в композите осуществляли ультразвуковым перемешиванием полимерной массы, полученную смесь подвергали вакуумированию с целью удаления газовых пузырьков. Содержание нанотрубок в композите составляло 0,2 % (масс.).

Данные Раман-спектроскопии показали, что исходные УНТ характеризуются наличием графеновой составляющей, малым количеством однослойных нанотрубок, наличием аморфных и деструктурированных фаз (неупорядоченных структур).

Электронно-микроскопические исследования показали, что исход-

ные УНТ характеризуются большим разбросом их диаметров от единиц до сотен нанометров, что подтверждает наличие, наряду с многослойными, однослойных нанотрубок. Во внутренних полостях отмечено наличие частичек катализатора (Fe) (рис. 6.5).

129