2516

активированных УНВ и УНТ позволило улучшить свойства эпоксидных композитов (разд. 6).

Результаты исследований нанесения металлов на углеродные наноматериалы рассмотрены в разд. 6. На рис. 5.20 для иллюстрации приведены микрофотографии осадков меди и никеля, осажденных на предварительно электрохимически обработанных углеродных наноматериалах.

Рис. 5.20. Микрофотографии осадков меди, электроосажденной на УНТ

Получение нанокомпозитов на основе УВМ и наноуглеродных материалов (нановолокон и нанотрубок) осаждением металлов и их сплавов, в состав которых входят компоненты электролита, показано на примере осаждения никеля (из растворов химникелирования из фофорноватистокислых электролитов) (рис. 5.21). Содержание фосфора в никелевом осадке составляло до 10 %.

Рис. 5.21. Микрофотографии осадков никеля, осажденного на УНТ

112

творов гидрометаллургической добычи золота и электролитов золочения в гальванотехнике свидетельствует об отсутствии такой морфологии осадков золота наУВМ (рис. 5.23, 5.24) [16, 21, 23, 25, 36, 38, 42–44, 51–53, 57, 64, 67].

Рис. 5.24. Микрофотографии осадка золота, электроосажденного из сернокислых тиокарбамидных растворов

Учитывая, что в растворах высокотемпературной автоклавной десорбции золота в значительных количествах содержится в коллоидальной форме соединения кремния (предположительно в виде солей кремниевой кислоты), можно предположить, что такая форма осадка обусловлена включением этих соединений в осадок (в виде наночастиц). Были проведены специальные исследования, моделирующие осаждение золота из растворов, содержащих кремниевую кислоту, в зависимости от условий электролиза и содержания кремния в растворе. Установлено, что содержание кремния в электролитически осажденном золотом осадке может достигать 15–20 % (результаты атомно-абсорбционного анализа растворов после растворения осадков в растворе царской водки).

Интересные результаты получены при осаждении кадмия на катоды из УВМ. Предварительная электродная обработка материала с последующей адсорбцией органических соединений, входящих в состав электролита кадмирования, значительно улучшает показатели процесса, морфологию осадка, его распределение по толщине электрода, структуру осадка кадмия. При этом выявлена роль предшествующей реакции восстановления кислорода в зависимости от направления подачи раствора в электрод (тыльная или фронтальная) [39].

Влияние предварительной адсорбции поверхностно-активных веществ на (электрохимически активированные) УВМ марки НТ-1 показано на примере электроосаждения кадмия из сульфатно-аммониевого электролита состава (г/л): 1 – CdSO4 50, (NH4)2SO4 150, H3BO3 25, pH 5; 2 – CdSO4 50, (NH4)2SO4 250, уротропин 20, диспергатор НФ 75 мл/л, рН 6.

Установлено, что как после катодной, так и после анодной поляризации в фоновом электролите № 2 масса УВЭ возрастает на 4,9–5%, после

114

катодной поляризации в фоновом растворе электролита №1 масса УВМ практически не изменилась. Удельная электропроводность НТ-1 изменяется незначительно (рис. 5.25).

В процессе осаждения и последующего растворения кадмия УВЭ подвергается циклической катодной и анодной поляризации. Ранее показано, что свойства УВЭ при этом могут существенно изменяться [17, 29, 41, 50, 64, 69].

Более существенные изменения свойств УВМ выявлены после проведения 5 циклов электроосаждение – анодное растворение: масса УВЭ возрастает, удельная электрическая проводимость образцов уменьшается в 6–12 раз в зависимости от состава электролита. Это обусловлено образованием в анодном цикле на поверхности углеродных волокон поверхностных оксидных групп, а также возможной адсорбцией органических компонентов электролита на поверхности волокон УВМ [39, 51].

Показатели процесса электроосаждения кадмия на таких электродах из электролита № 2 существенно улучшились: структуры осадка и его распределения по толщине электрода.

Рис. 5.25. Микрофотография осадков кадмия на УВМ

Это связано с тем, что эффективность электрохимического процесса в трехмерных проточных электродах характеризуется распределением потенциала, поляризации, локальных плотностей токов по толщине электрода. Изменение этого распределения, обуславливающее изменение эффективности электроосаждения кадмия в циклическом процессе осаждение – растворение, может быть связано с наличием в электролите № 2 таких компонентов, как уротропин и диспергатор НФ. Их положительное влияние на процесс электроизвлечения кадмия из аммиакатных электролитов связано, по-видимому, с взаимодействием этих компонентов с поверхностью волокон УВЭ в период его циклической поляризации. С целью проверки этого предположения проведены специальные поляризационные исследования. Графитовый электрод предварительно подвергался катод-

115

ной – анодной поляризации до пяти циклов в электролитах № 1 и № 2, содержащих 300 мг/л кадмия.

Рис. 5.26. Поляризационные кривые, характеризующие электродные процессы восстановления кадмия на обновляемом графитовом микроэлектроде при его предварительной циклической катодно-анодной поляризации в электролитах № 1 (1) и 2 (2, 3). Концентрация кадмия 300 мг/л. Кратность разбавления фонового электролита: 2 (1, 2) и 5 (3). Циклы: 1–5 (1), 1 (2), 2–5 (3)

Приведенные на рис. 5.26 поляризационные кривые, снятые на микроэлектроде из УВМ с обновляемой поверхностью, наглядно показывают влияние электрохимической активации на процесс адсорбции органических веществ на УВМ и последующее осаждение кадмия [39].

Из результатов, приведенных на рис. 5.26, следует, что в растворе, не содержащем уротропин и диспергатор НФ (электролит № 1), циклическая обработка УВЭ практически не влияет на вид поляризационной кривой (кривая 1). В растворе, содержащем эти компоненты, уже после первого цикла осаждение – растворение кадмия наблюдается смещение поляризационной кривой в сторону электроотрицательных потенциалов, заметно возрастает наклон второго участка поляризационной кривой (кривая 2), следовательно, возрастает поляризуемость. Обновление поверхности электрода срезанием в растворе «возвращает» поляризационную кривую в исходное состояние, т.е. вид кривой аналогичен снятой на исходной поверхности (кривая 1). Наиболее существенные изменения катодной ветви кривой наблюдаются в первые три цикла поляризации (кривая 3).

Весьма интересными являются углеродные трехмерные материалы сотовой (регулярной) структуры, представленные на рис. 5.12.

Строго определенная разнообразная конфигурация отверстий (треугольная, квадратная, прямоугольная и др.) открывает возможности прогнозирования использования их для реальных целей с предварительной электро-

116

химической активацией их внутренней поверхности. Распределенный характер электрохимического процесса по толщине проточного трехмерного электрода позволяет на различных участках реализовать различный потенциал, что позволяет по-разному активировать внутреннюю поверхность участков электрода. Нанесение металлов и их соединений, а также различных форм углеродных материалов (коллоидного графита, наноформ углерода и др.) на внутреннюю поверхность позволяет создавать каталитически активные материалы, материалы для аккумуляторов, суперконденсаторов и др. Высокая электропроводность этих материалов наряду с большой внутренней поверхностью и объемом позволяет иметь значительную активную массу электродов – источников химической электроэнергии. Как было указано выше, четкая конфигурация внутренних отверстий таких электродных трехмерных систем позволяет использовать методы математического моделирования для теоретического изучения функционирования таких электродов в различных электрохимических процессах, оптимизировать структурные параметры электродной системы и самих процессов.

Приведенные в разд. 5.4 результаты исследования показали возможность получения наноразмерных осадков электролитически осажденного металла – серебра с частичками определенного размера (200–300 Å) на проточные электроды регулярной структуры из углекомпозитов, в том числе, подвергнутых предварительной электрохимической активации. Эти электроды были испытаны в каталитических процессах в Омском филиале института катализа СО РАН. Каталитические свойства таких электродов с осажденной платиной показаны на примере электроокисления Се+3 (результаты приведены в разд. 5.3).

Рассмотрим вопрос получения композиционных материалов на основе УВМ, УНТ и УНВ нанесением на поверхность составляющих их волокон оксидов металлов. Нанесение оксидов металлов на УМ возможно двумя способами: 1) непосредственное нанесение оксидов металлов, например, электросорбцией из коллоидных растворов; 2) нанесение металлов или их соединений с последующим переводом в оксиды химическим или электрохимическим способом.

Нанесение оксидов металлов осуществлялось из растворов различными способами: 1) электрохимическим восстановлением (MnO2, NiO), электрохимическим окислением (MnO2, PbO2), электросорбцией коллоидов с последующей термической обработкой (MnO2); 2) пропиткой УВМ раствором соли или смеси солей с последующей термической обработкой (ОРТА, ОКТА); 3) получение коллоидного раствора непосредственно в объеме УВМ за счет химической реакции с последующей термической обработкой [26, 61, 62, 70]. При нанесении оксидных соединений металлов, например, получении ОРТА и ОКТА электродов термическим методом, активация поверхности волокон УВМ осуществляется за счет термической обработки исходного материала [15, 33].

117

Следует отметить, что в зависимости от заряда сорбируемой коллоидной частицы, электросорбция коллоидов может осуществляться как при анодной, так и при катодной поляризации ПТЭ из УМ.

Результаты исследований получения композита УВМ – MnO2 нанесением коллоидных частиц оксида марганца указанными методами подробно описаны в разд. 5.2. Следует только отметить, что наиболее эффективным оказался предложенный нами способ электросорбции на электрохимически активированный УВМ [40, 61, 62, 70].

Диоксид марганца широко используется в композитных углеродсодержащих электродных материалах. В качестве углеродного материала обычно используют ацетиленовую сажу, углеродные волокнистые материалы получили меньшее распространение. Перспективно применение наноуглеродных материалов – нанотрубок и нановолокон. Как было показано в разд. 5.2, в последние годы в литературе обсуждаются вопросы использования коллоидного диоксида марганца в суперконденсаторах.

Одним из основных показателей эффективности перечисленных способов является масса наносимого диоксида марганца на углеродный материал, поскольку от этого зависят эксплуатационные характеристики электродных материалов – химических источников электрической энергии и суперконденсаторов. Причем для суперконденсаторов, видимо, существует оптимальное количество, обеспечивающее его высокую емкость. Результаты наших исследований осаждения диоксида марганца из коллоидного раствора электросорбцией на электрохимически активированный УВМ, приведенные в разд. 5.1, подтвердили эти данные. Причиной этого, очевидно, является макрокинетический характер процессов при работе суперконденсатора.

Что касается электродов, для источников тока был рассмотрен вопрос осаждения диоксида марганца на электрохимически активированный УВМ электровосстановлением его из раствора KMnO4. Причем последний способ позволяет осадить наибольшее количество диоксида марганца на УВМ, при этом процесс может реализоваться как без наложения внешнего напряжения, так и при прохождении через систему постоянного тока. Эти способы были использованы и при нанесении диоксида марганца на наноуглеродные материалы.

На микрофотографиях (рис. 5.27) показаны осадки диоксида марганца, полученные электросорбцией при анодной поляризации из коллоидного раствора на УВМ и электровосстановлением из раствора KMnO4. Углеродные материалы предварительно подвергались электрохимической активации.

Данные микрорентгеноспектрального анализа показали, что после высушивания образцов УВМ с осадком диоксида марганца при температуре 175–185 С атомарное отношение кислорода к марганцу составляет 2,0–3,5 в зависимости от способа нанесения диоксида марганца.

118

6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

6.1. Электрохимическая обработка в растворах

индифферентных электролитов

Применение углеродных нановолокон и нанотрубок в композиционных материалах (суперконденсаторах, катализаторах и др.) во многом определяется состоянием поверхности их микроволокон, в частности, наличием кислородсодержащих групп. Исходные наноматериалы являются гидрофобными согласно технологии их получения. Поэтому применяются различные методы их функционализации, как правило, химические методы в присутствие окислителей в газовой фазе или в водных растворах: обработка кислотами, поверхностно активными веществами, высокотемпературное окисление и т.п. В большинстве случаев это связано с образованием на поверхности волокон углеродных наноматериалов функциональных кислородсодержащих групп: карбоксильных, фенольных и др.

Одним из принципиально важных вопросов функционализации углеродных нановолокон (УНВ) и углеродных нанотрубок (УНТ) является выбор метода и окислителя, которые бы не разрушали исходную структуру наноуглеродного материала и обеспечивали высокую концентрацию функциональных групп на поверхности нановолокон.

Исходя из результатов выполненных нами исследований на углеродных волокнистых материалах [10–12, 20, 29, 41, 48, 50, 64], а также приведенных в предыдущем разделе, таким методом является электрохимическая модификация углеродных материалов в водных растворах электролитов.

Следует отметить, что электрохимическая функционализация углеродных материалов (УМ: УВМ, УНТ, УНВ), в отличие от химической функционализации, до настоящего времени широкого распространения не получила, несмотря на ее перспективность. Изменяя состав электролита, условия электролиза (токовый и гидродинамический режимы), можно существенно влиять на поверхностные свойства УМ, в том числе на образование интеркаляционных соединений, управлять процессом модификации свойств УМ.

Проведены сравнительные исследования химической и электрохимической функционализации УНВ и УНТ, выполненные совместно с к.т.н. Огневым А.Ю. и к.т.н. Банновым А.Г. [3, 4, 122, 123].

6.1.1. Углеродные нановолокна

При окислительной обработке углеродных нановолокон и нанотрубок используют термин функционализация, обусловленный образованием ки-

120