2516

тока и времени электролиза уменьшение удельной электропроводности в

20–50 раз.

В табл. 5.13 приведены также данные изменения удельной электропроводности УВМ при анодной поляризации в растворе серной кислоты. Видно, что удельная электропроводность материалов уменьшается более существенно, т.е. в процессе анодной генерации Ce(IV) УВМ более устойчивы, так как часть тока расходуется на окисление Ce(III).

Таблица 5 . 1 3

Удельная электропроводность ( , См /см) УВМ после анодного окисления в сернокислом растворе Ce(III). Концентрация Ce(III) 0,005 моль/л

Это подтверждается результатами исследования влияния исходной концентрации Ce(III) на устойчивость УВМ (табл. 5.14). Анализ табличных данных показывает, что ее увеличение приводит к возрастанию стойкости электродного материала. Например, при анодной обработке УВМ типа ВИНН-250 в растворе 1,0M H2SO4 его удельная электропроводность уменьшается в ~110 раз, при окислении Ce(III) из раствора с его концентрацией 0,05М удельная электропроводность материала уменьшается всего в 1,5 раза при прочих равных условиях.

91

Из данных табл. 5.11–5.14 следует, что свойства УВМ существенно изменяются в процессе электрогенерации Ce(IV). Поэтому необходимо было определить, как это изменение свойств повлияет на показатели процесса окисления Ce(III). Эксперименты проводили следующим образом: окисление Ce(III) проводили при постоянной плотности тока до достижения степени его окисления 90–99 %. Для ВИНН, Б-1, ВНГ-50 и КБН-24 это время составляет 25, 15, 10 и 10 мин соответственно.

Таблица 5 . 1 4

Изменение массы ( m) и удельной электропроводности (кон) УВМ типа ВИНН-250 после анодного окисления Ce(III) при различной его исходной концентрации (сисх). 1 М H2SO4, i = 500 А/м2, τ = 40 мин, исх = 0,11 См/см

Затем порцию раствора заменяли и вновь проводили анодное окисление Ce(III) и так до тех пор, пока показатели процесса не ухудшались.

На рис. 5.9 приведены динамические зависимости процесса электроокисления Ce(III) на различных видах УВМ. Видно, что наибольшей устойчивостью обладают материалы типа ВНГ-50 и КБН-24. Только после проведения 25 и 18 циклов соответственно степень окисления Ce(III) несколько снижается. При этом за время электролиза в пересчете на 1 кг УВМ переработано 21,5 и 18,3 м3 раствора с концентрацией Ce(III) 0,005 М на ВНГ и КБН соответственно. За время проведения опыта в расчете на 1 м2 габаритной поверхности электрода возможно переработать 1400 м3 сернокислого раствора Ce(III). Приведенные выше данные показывают, что устойчивость углеродных волокнистых материалов в процессе анодного окисления Ce(III) в сернокислом растворе определяется содержанием графита в материале и исходной концентрацией Ce(III) в растворе.

На рис. 5.10 приведены данные, показывающие влияние плотности тока и исходной концентрации церия в растворе на выход по току Ce(IV), которые в совокупности с данными, приведенными в табл. 5.15, свидетельствуют об эффективности использования УВМ для данного процесса.

Наряду с этим показана высокая эффективность использования для рассматриваемого процесса УВМ, модифицированных электрохимически осажденными наночастицами платины.

92

Таким образом, аноды из углеродных волокнистых материалов можно эффективно использовать для интенсификации процесса электрохимической генерации Ce(IV) в сернокислых растворах как для целей синтеза органических соединений, так и для деструкции токсичных органических соединений в промышленных растворах.

Процесс электрохимической генерации Ce(IV) может быть осуществлен на проточном трехмерном электроде из УВМ в электролизере, аналогичном приведенному в [43, 64, 65], согласно схеме (рис. 5.11) [170]. После окисления органических веществ и отделения органической фазы раствор, содержащий церий, может быть использован повторно.

Рис. 5.11. Схема окисления органических соединений электрогенерированным Ce(IV)

Представленные результаты свидетельствуют о том, что аноды из графитированных и карбонизованных УВМ можно эффективно использовать для интенсификации процесса электрохимической генерации Ce(IV) в сернокислых (0,5–1,0 М H2SO4) растворах Ce (III) с целью последующего синтеза органических соединений или деструкции токсичных органических соединений в отработанных промышленных растворах. По сравнению с плоским анодом, скорость окисления Ce(III) возрастает в 50–100 раз; лучшие результаты получены на графитированном УВМ. Изменяя плотность анодного тока от 150 до 1000 А/м2, можно достичь 90–99 % степени электроокисления Ce(III) в растворах, содержащих 0,005–0,02 моль /л Ce(III) за 20–40 мин. Выход по току Ce (IV), рассчитанный для 95 % степени электроокисления, зависит от вида УВМ, анодной плотности тока, исходной концентрации Ce(III) и достигает 80–90 %. Процесс электрохимической генерации Ce (IV) на электродах из УВМ осуществляется с низким расходом электроэнергии, которая не превышает 0,5–1,5 Вт ч/г. Наиболее ус-

95

тойчивы графитированные УВМ с высоким содержанием графита. Эти УВМ можно многократно использовать, эффективность процесса при этом сохраняется высокой.

5.4. Проточные трехмерные электроды сотовой структуры из углеродных композитов в электрохимических процессах

Разнообразие конструкций электрохимических реакторов обусловлено большим разнообразием промышленных электрохимических процессов, для которых перспективны проточные трехмерные электроды, и широким диапазоном концентрации электроактивных веществ в растворах. Например, растворы, содержащие благородные и цветные металлы, из которых эти металлы могут извлекаться электролизом с ПТЭ, образуются в различных отраслях промышленности: гидрометаллургия, гальванотехника, ки- но-фотокопировальная и другие отрасли промышленности [21, 35, 42, 43, 52–55, 64, 65]. Диапазон изменения исходной концентрации металлов в этих растворах составляет от долей мг/л до 50–100 г/л.

Важным при создании ПТЭ является материал, из которого изготавливаются электроды. В электрохимических процессах широко используются графитовые и углеграфитовые электроды, в том числе на основе углеродных композитов, поскольку изменение исходного состава материала и температуры получения изделия позволяет регулировать свойства такого рода электродов [139, 142]. В последние десятилетия на основе углеродных композитов разработаны блочные изделия сотовой структуры, используемые в качестве катализаторов и сорбентов [82, 89]. Условия получения углеродных композитов, их свойства, с точки зрения использования их в качестве катализаторов и сорбционных материалов, приведены в [82]. Углеродные изделия сотовой структуры могут быть изготовлены в виде блочных изделий различных форм (цилиндрической, квадратной и др.) с отверстиями различного размера и конфигурации (треугольной, прямоугольной, круглой и т.п.) (рис. 5.12).

Углеродные композиты сотовой структуры могут быть использованы в качестве графитовых проточных электродов. Интерес к таким электродам обусловлен их регулярной структурой, что наряду с возможностью их практического использования важно для теоретических исследований процессов в жидкостных проточных электродах, физико-математического описания и экспериментального изучения закономерностей протекающих в них процессов. Принципиальная возможность использования компози-

96

ционных углеродных материалов сотовой структуры в качестве электродов была показана нами ранее [2].

Рис. 5.12. Общий вид проточных электродов регулярной структуры с отверстиями квадратной (а) и треугольной (б) конфигурации.

В настоящем разделе рассмотрены результаты исследования электрохимических свойств нового вида проточных электродов регулярной (сотовой) структуры (ЭСC). Образцы композиционных материалов сотовой структуры предоставлены Омским филиалом института катализа СО РАН.

Оценена возможность использования этих электродов в электрохимических процессах, в частности, для электроосаждения металлов на их внутреннюю поверхность с целью придания им каталитических свойств, а также использования ЭCС для извлечения металлов из растворов и анодного окисления Се(III).

Электрохимические характеристики проточных электродов регу-

лярной структуры. Основными параметрами, характеризующими свойства проточных трехмерных электродов с позиций использования их для электрохимических окислительно-восстановительных процессов, являются: удельная реакционная поверхность, удельная электропроводность и пористость [21, 41, 64]. Эти параметры, наиболее полно характеризующие ПТЭ с фиксированной матрицей, к каковым относятся и ЭСС, были изучены авторами настоящей монографии.

Значительная часть электрохимических процессов, особенно в разбавленных растворах, лимитируется диффузией. Поэтому величина реакционной поверхности ЭСС определялась двумя способами: 1) исходя из геометрических параметров образца и составляющих его элементов, определяющих внутреннюю структуру образца, и 2) из электрохимических изме-

рений [41, 64].

Определение реакционной поверхности ЭСС на основании электрохимических измерений по методике, описанной в [41, 47, 64], проводили на установке, приведенной на рис. 5.13. Раствор из емкости 1 с помощью перистальтического насоса 2 циркулировал через электролитическую ячейку 3 с проточным электродом. Электропитание ячейки осуществлялось с по-

97

мощью источника постоянного напряжения 4. Схема электролитической ячейки представлена на рис. 5.14.

Рис. 5.13. Схема установки для изучения электрохимических процессов с электродами регулярной структуры (сотовой структуры)

Корпус ячейки 1 (рис. 5.14) изготовлен из оргстекла или фторопласта, исследуемый проточный электрод 2 фиксируется с помощью специального вкладыша 3, перфорированного токоподвода 4 и полихлорвиниловой (или полипропиленовой) сетки 5, анод 6 в виде спирали из платины может быть отделен от катодного пространства ионообменной мембраной 7, для подвода напряжения используются специальные токоподводы 8, подвод и отвод раствора в катодное и анодное пространства осуществлялся с помощью штуцеров, соответственно, 9 и 10.

Рис. 5.14. Электрохимическая ячейка для изучения электрохимических процессов с электродами регулярной структуры (сотовой структуры)

98

Исследования проводили на образцах малой толщины – 2–3 мм, с целью обеспечения равномерности распределения электрохимического процесса по всему объему электрода. Расчет удельной поверхности производили по известной формуле [7]:

Определение удельной поверхности этим методом проводили с использованием раствора сернокислой меди (10–3 моль/л CuSO4 + 0,5 моль/л H2SO4) при скорости протока раствора 0,21 см3/с, значение Кm = 1,4·10–2 см/с. Предварительно оценивали область плотностей токов, при которых весь объем электрода работал на предельном токе. Это необходимо для расчетов по приведенной формуле, т.к. она описывает работу электрода на предельном диффузионном токе. При этом предполагалось, что определяется максимальная поверхность ЭСС, доступная для диффузионного процесса.

Реакционную поверхность ЭСС рассчитывали относительно объема и относительно веса электрода на основании геометрических параметров образца и из электрохимических измерений соответственно: Sv, см2/см3; Sv эл.,

см2/см3; Sр, см2/г; Sр,эл, см2/г. Для расчета реакционной поверхности определяли концентрацию меди в растворе вольтамперометрическим методом

на электроде с обновляемой поверхностью [93].

Удельная электрическая проводимость является важной характеристикой проточных трехмерных электродов, т.к. равномерность распределения электрохимического процесса по толщине электрода в значительной мере определяется соотношением электропроводностей твердой и жидкой фаз электрода. Удельную электрическую проводимость определяли для образца высотой h (см) с габаритной площадью Sг (см2) по формуле

= h/RSг,

где – удельная электрическая проводимость, Cм/см;

R – электрическое сопротивление образца, Ом.

Измерение электрического сопротивления образцов проводили с помощью моста переменного тока ВМ-502; медные электроды, с помощью которых производили измерения, прижимали с торцов образца.

Пористость проточных трехмерных электродов связана с удельной поверхностью материала, в случае осаждения металла определяет его количество, осаждаемое на единицу веса или объема электрода. Пористость –

99

отношение объема пор к объему материала. Ее можно рассчитать из геометрических размеров материала или по формуле

г/см3.

Исследования проводили на образцах цилиндрической формы (рис. 5.12). Внешняя стенка единичного углеграфитового элемента сплошная, сечение отверстий, проходящих сквозь объем элемента, прямоугольное (рис. 5.12,а) или треугольное (рис. 5.12, б). Образы ЭCС наряду с различным исходным составом, отличались геометрическими параметрами: габаритными размерами и размером сечения отверстий. Одна серия образцов содержала в качестве наполнителя окись кремния или окись алюминия.

Свойства ЭCС цилиндрической формы, определенные по описанным выше методикам, приведены в табл. 5.16–5.17.

Таблица 5 . 1 6

Свойства проточных электродов регулярной структуры из углеродных композитов

* Удельнаяповерхность исходногоматериала, измереннаяадсорбционнымметодом.

Таблица 5 . 1 7

Свойства проточных электродов регулярной структуры из углеродных композитов с наполнителями из SiO2 и Al2O3

100