Презентации / ФХОТ Все Презентации
.pdf
6.6 Движущая сила процесса кристаллизации
Рост тонких пленок на подложках при кристаллизации из жидкой или парогазовой фазы обычно начинается со стадии зародышеобразования.
Ростовые явления происходят на границе раздела 2 фаз |
процесс |
зародышеобразования является гетерогенным (существенную роль играют свойства поверхности подложки и межфазной границы).
При Р = const, для описания процессов гомогенной кристаллизации в объеме первичной (жидкой или парогазовой) фазы следует использовать изобарный потенциал Gv
Неравновесные изобарно-изотермические процессы самопроизвольно протекают в направлении уменьшения изобарного потенциала (Gv < 0).
Они идут до тех пор, пока не наступает равновесие (фазовое или химическое), при котором Gv достигает минимального при данных условиях значения (∆Gv = 0).
Движущей силой фазовых и химических превращений в изобарноизотермических условиях является изменение объемного изобарного потенциала Gv, навязанное системе внешними условиями.
Реальные параметрами, с помощью которых можно управлять процессами в технологических системах
|
ci |
|
Т |
|
|
|
pi = cikT |
|||
объемная концентрация частиц |
|
температура |
|
|
парциальное давление |
|||||
i-го компонента в жидкой фазе |
|
|
|
|
в парогазовой фазе. |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆ci |
|
|
|
|
|
|
|
∆pi |
|
|
|
|
|
∆Т |
|
|||||
|
концентрационное |
|
|
|
|
|
избыточное |
|
||
|
пересыщение |
|
|
переохлаждение |
|
|
давление |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Можно установить связь между ∆Gv и управляемыми параметрами
процесса
|
|
Кристаллизация из расплава |
|
|
|
|
|
||
Кристаллизация из расплава вещества с температурой кристаллизации |
|||||||||
Tкр возможна при переохлаждении исходной жидкой фазы на величину |
|||||||||
|
|
|
∆Т = Ткр - Т > 0 |
|
|
|
|
|
|
Gv |
|
|
|
При Ткр – фазы в равновесии |
|||||
|
|
|
|
||||||
|
| Gv | |
|
расплав |
∆Gv≡ Gкр- Gрасп= ∆Hкр-Tкр ∆Sкр = 0 |
|||||
|
Gкр |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кристаллизация всегда |
|||||
|
кристалл |
T |
|
сопровождается выделением тепла |
|||||
|
|
Gрасп |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
T |
Tкр |
T |
∆ H = -Q = T |
кр |
∆ S |
кр |
< 0 |
|
|
|
|
|
кр |
кр |
|
|
||
|
При T < Ткр возникает возможность кристаллизации |
|
|||||||
|
|
|
|
∆Gv<0 |
|
|
|
|
|
Химическое осаждение из газовой фазы
Химическое осаждение из газовой фазы осуществляется с помощью гетерогенной обратимой химической реакции
|
|
н н |
к к |
ν А |
ν А |
н |
к |
|
|
Химическое пересыщение в неравновесной системе, создаваемое такой реакцией, записывается в форме уравнения изотермы Вант-Гоффа
G |
|
RT |
|
|
ν |
|
ln p |
|
|
|
ν |
|
ln p |
|
ln K |
|
(T ) |
|
v |
|
к |
к |
н |
|
p |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
||||||||
|
|
|
|
к |
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
рн и рк – неравновесные давления, изменяя которые можно обеспечить нужный знак ∆Gv в равенстве, соответствующий смещению химического равновесия в сторону осаждения необходимого твердофазного продукта в реакции
Т.о. для ∆Gv изменением внешних условий всегда термодинамически возможно обеспечить процесс кристаллизации, причем возникать он должен даже при бесконечно малом пересыщении.
Однако на практике, имеется определенное критическое пересыщение, ниже которого существует метастабильная пересыщенная (переохлажденная) первичная фаза, а выше — начинают образовываться зародыши новой (вторичной) фазы.
Кристаллизация не является чисто объемным процессом, а определяется, в значительной степени, свойствами границ раздела кристаллического зародыша с подложкой и с окружающей первичной фазой.
Свойства частиц в поверхностных слоях отличается от их состояния внутри объема конденсированной фазы.
Химические связи любой внутренней частицы насыщены связями ее соседей. Для поверхностных частиц симметрия силовых взаимодействий нарушается и насыщение связей уже не является всесторонним.