3 Масс-спектрометрия вторичных ионов, рентгеновская спектрометрия
В основе масс-спектрометрии вторичных ионов лежит масс-спектрометрическое изучение продуктов распыления поверхности твердого тела под действием ионного пучка. В целом, налетающие ионы передают свою энергию мишени по двум основным механизмам: по механизму электронных потерь (он связан с возбуждением электронных оболочек встречных атомов) и по механизму ядерных потерь, т.е. за счёт смещения атомов в решетке в результате непосредственных соударений. Вклад каждого из этих механизмов в общую структуру энергетических потерь описывается факторами торможения: электронного торможения и ядерного. Общие потери энергии могут достигать десятков электрон-вольт на 1 Å пробега, причем эта энергия выделяется за очень малое время (10-14 с) и в очень малом объёме, в треке радиусом 5-10 Å.
Вклад
каждого механизма зависит от энергии
и массы налетающих ионов. Легкие
высокоэнергетические ионы теряют свою
энергию преимущественно по механизму
электронного торможения, а умеренно
энергетические тяжелые ионы –
преимущественно по механизму ядерного
торможения. Последствия ядерного
торможения весьма драматичны, поскольку
состоят в смещении атомов кристаллической
решетки, а в случае молекулярных веществ
сопровождаются массовым разрывом
химических связей. Если созданы
благоприятные условия для реализации
механизма
,
то в результате массово образуются т.н.
атомы отдачи, которые имеют достаточную
энергию, чтобы образовать вторичные
атомы отдачи, которые могут иметь энергию
и траекторию, позволяющую им покинуть
образец. В результате такого эффекта
образуются вторичные ионы, которые
могут быть исследованы масс-спектрометрически.
Для распыления, как правило, используются ионы аргона. Энергия этих ионов равна 10-20 кэВ. После этого ионный пучок попадает в фокусирующее устройство с ЭМ линзами, а затем – на поверхность образца. Всё это происходит в вакууме, не сильно глубоком (ведь образуются продукты распыления), примерно 10-7 мм рт. ст. Продукты распыления попадают в электростатический анализатор, который выделяет из них строго катионы близкой энергии. Затем в магнитоповоротный масс-спектрометр и двигается по траектории, кривизна которой зависит от массового числа, т.е. отношения массы иона к его заряду.
Наконец, ионы попадают на детектор и там подсчитываются. Получающийся в результате масс-спектр имеет вид узких полос. По оси х массовое число, по оси у – электронный ток. Т.е. спектр показывает относительных выход ионов различной массы, образующихся при распылении образца.
Надо отметить, что выход распыления, т.е. отношение среднего числа выбитых частиц к числу налетающих ионов зависит как от состава образца, так и от параметров пучка, и лежит обычно в диапазоне 0,5 – 20.
Поэтому и поддерживается такая энергия ионов аргона (10 – 20 кэВ), чтобы выход распыления был максимальный. Если необходимо провести анализ более глубокого слоя, используются ионы кислорода. При этом также образуются оксиды.
Важно также, какое количество из распыленных частиц будет представлять собой ионы. В целом, распыленные частицы являются как положительно заряженными ионам, отрицательно заряженными ионами, так и кластерами (заряженными и нейтральными).
Структура вторично-ионного масс-спектра
Рисунок 3 - Структура вторично-ионного масс-спектра
При облучении образца получаются отрицательно заряженные ионы и кластеры, нейтральные частицы, а также положительные ионы и кластеры. Через кривизну масс-спектрометра не пройдут отрицательные и нейтральные частицы (прилипнут к стенкам). До анализатора доходят только положительные частицы, которые и дают спектр. Созданы, конечно, вторично-ионные масс-спектрометры на отрицательные ионы; они имеют другое строение.
Одиночный пик соответствует однократно заряженному положительному иону. В свою очередь, многократно заряженные ионы проявятся при меньших значениях массового числа, кластеры – при больших значениях. Таким образом, даже простейший масс-спектр имеет достаточно сложную структуру.
Побочный эффект: ионы и кластеры могут взаимодействовать с остаточными газами, парами воды и в результате будут образовываться гидриды, оксиды, гидроксиды.
Тонкая структура вторично-ионного масс-спектра определяется изотопным составом образца. Так, галлий существует в виде двух изотопов (69Ga и 71Ga). Линия спектра распадется на симметричный дублет (соотношение изотопов в природе 1:1). Аналогично, в дублеты трансформируются и пики многозарядных ионов. С кластерами похуже. В состав каждого кластера могут входить либо только атомы тяжелого галлия, либо только легкого, либо и те, и другие. Причем существует несколько вариантов смешанного состава. Расщепление и интенсивность в этом случае определяются треугольником Паскаля.
Относительная интенсивность масс-пиков определяется относительным содержанием того или иного изотопа в образце.
Сложность масс-спектров очень велика, однако их интерпретации способствует целый ряд факторов:
вклад различных элементов в масс-спектр аддитивен и пропорционален эффективности распыления для данных элементов в образце;
линии, соответствующие однозарядному иону, являются самыми интенсивными;
положение пиков, соответствующих многозарядным ионам и кластерам, характеризуется вполне определенной кратностью, а особенности изотопного состава порождают вполне определенные структуры мультиплетов;
информацию по отнесению пиков дает сравнение интенсивности пиков с данными о распространенности этих изотопов в природе.
Достоинства метода вторично-ионной масс-спектрометрии:
чрезвычайная чувствительность (10-9 ат.%);
сугубо поверхностное зондирование (6-10 ангстрем);
аналитические возможности в очень малой степени ограничены природой исследуемого образца, в частности, можно определять водород в гомогенизированном углероде;
возможность профилирования по глубине;
возможность получения изображений, отражающих поверхностное распределение тех или иных элементов с разрешением до 100 нм. [5]
Рентгеновская спектроскопия, получение рентгеновских спектров испускания и поглощения и их применение к исследованию электронной энергетической структуры атомов, молекул и твердых тел. К рентгеновской спектроскопии относят также рентгено-электронную спектроскопию, т.е. спектроскопию рентгеновских фото- и ожеэлектронов, исследование зависимости интенсивности тормозного и характеристического спектров от напряжения на рентгеновской трубке (метод изохромат), спектроскопию потенциалов возбуждения.
Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардировкой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облучением вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Спектры испускания регистрируются рентгеновскими спектрометрами. Их исследуют по зависимости интенсивности излучения от энергии рентгеновского фотона. Форма и положение рентгеновских спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симметрию их волновых функций и их распределение между сильно связанными локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твердого тела.
Рентгеновские спектры поглощения образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тонкий слой исследуемого вещества. Исследуя зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгеновских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положения границы спектра поглощения и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях (ее можно определить во многих случаях и по смещениям основных линий спектра испускания). Рентгеновская спектроскопия дает возможность также установить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи. Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжелыми ионами высокой энергии, дают информацию о распределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и определения валентных состояний атомов в химических соединениях. [6]