Теоретические основы и технология каталитического крекинга

Теоретические основы и технология каталитического крекинга

Введение

Каталитический крекинг - термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения высокооктанового бензина и непредельных жирных газов.

Каталитический крекинг - один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти.

Основное достоинство процесса - большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различное нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами;

сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом,

гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти.

В настоящее время сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль - прямогонная фракция с пределами выкипания 350-500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3%. Фракция подвергается предварительной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости. Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций - например, мазута (с коксуемостью до 6-8%). Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, парафины с депарафинизации масел. Наиболее экзотическим сырьем является прямогонный мазут - технология миллисеконд.

консорциум « Н е д р а»

Целевым назначением процесса является получение высококачественного бензина с октановым числом (в чистом виде) 90-92 по исследовательскому методу. При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа,

богатого бутан-бутиленовой фракцией (сырье для производства высокооктанового компонента бензина-алкилата).

Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышленности: из газойлей каталитического крекинга получают сажевое сырье и нафталин; тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного «игольчатого» кокса.

1. Теоретические основы процесса

1.1 Катализаторы крекинга

В первые годы развития промышленного каталитического крекинга в качестве катализаторов использовали природные активные глины типа монтмориллонита (минерал состава Н2АL2Si4О12∙H2O) и некоторые другие модификации, например каолин. Эти глины различались соотношением количеств оксида кремния (SiО2) и оксида алюминия (А12О3).

Возможность получать алюмосиликатные катализаторы заданных химического состава и структуры привело к тому, что большая часть промышленных установок работает на синтетических катализаторах. Современные алюмосили-

катные катализаторы, как правило, синтетические.

Синтетические катализаторы имеют аморфную структуру. Их получают взаимодействием растворов жидкого стекла Na2О∙3SiО2 и сульфата алюминия Аl2(SО4)3. При смешении растворов образуется гидрозоль алюмосиликата

2

консорциум « Н е д р а»

натрия Na2О∙Al2O3∙21SiО2, который затем переходит в форму гидрогеля. При этом в исходный раствор сульфата алюминия добавляют серную кислоту, что позволяет регулировать рН смеси и соответственно скорость коагуляции.

Решающее значение в развитии промышленного каталитического крекинга сыграло внедрение катализаторов нового типа - на основе цеолитов. Это позволило резко увеличить выход бензина и сыграло огромную роль в совершенствовании каталитического крекинга. Природные цеолиты — это минералы, представляющие собой водные растворы алюмосиликатов кальция, натрия и других металлов. Так, в минерале морденит содержатся Са, Na, A1 и Si.

Цеолитам присущи кристаллическая структура и однородность размеров входных пор. Внутренняя структура цеолитов характеризуется наличием больших полостей, сообщающихся между собой относительно малыми «окнами». При удалении влаги из цеолитов эти 'полости образуют большую внутреннюю поверхность.

Разработана технология синтетических, высококремнеземных цеолитов (с мольным отношением SiO2 : А12О3 от 4 : 1 до 10:1) для каталитических процессов, в частности для каталитического крекинга.

Для каталитического крекинга оптимальны синтетические цеолиты типов X и Y, являющиеся аналогами природного алюмосиликата - фожазита.

Синтетические цеолиты типа X имеют мольное отношение SiO2: А12О3 от 2,3 : 1 до 3 : 1 и размер пор 0,8-1,3 нм для цеолитов типа Y эти величины составляют соответственно (4÷4,5) : 1 и 0,8-0,9 нм. Объем внутренних пор этих катализаторов превышает 50% от общего объема частиц. Большой диаметр входных окон облегчает диффузию паров сырья к активной поверхности катализатора и удаление продуктов реакции из частиц катализатора. Чистые цеолиты дороги и чрезмерно активны, поэтому практикуется вводить 3-15% цеолита в аморфный алюмосиликат в процессе

3

консорциум « Н е д р а»

приготовления катализатора. Для создания оптимальных условий работы кристаллический цеолитовыи компонент распределяют в виде тонко диспергированных кристаллов (менее 10 мкм) в алюмосиликатной матрице.

В России имеется несколько марок цеолитсодержащих катализаторов, разработанных на основе цеолитов типа X и Y. Это шариковые катализаторы АШНЦ-3, АШНЦ-4, ЦЕОКАР-2 и др. Как в России, так и за рубежом особое внимание уделяется высококремноземным цеолитам типа Y, содержащим редкоземельные элементы.

В настоящее время в мире существует большое число промышленных катализаторов крекинга, одни из них позволяют проводить процесс с максимальным выходом бензина, другие – обеспечивают получение бензина с повышенным октановым числом, третьи – рассчитаны на переработку тяжелого нефтяного сырья, в том числе нефтяных остатков, и имеют высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами. Промышленные катализаторы крекинга должны удовлетворять следующим требованиям:

–обладать высокой активностью и стабильностью при переработке нефтяного сырья;

–иметь высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами;

–обладать высокой механической прочностью и насыпной плотностью (для снижения количества катализатора,

теряемого через циклоны).

В странах СНГ и за рубежом в подавляющем большинстве производят микросферические цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Шариковые катализаторы (для установок каталитического крекинга типа Г-43-102) производят в России в ограниченном количестве и только для обеспечения работы еще существующих установок старого типа.

4

консорциум « Н е д р а»

Катализаторы крекинга должны обладать определенными физико-химическими свойствами. К ним относятся:

активность, насыпная плотность, удельная поверхность и удельный объем пор, распределение объема пор по радиусам,

физико-химические показатели прочности катализатора.

2.2 Химические основы процесса

Каталитический крекинг характеризуется помимо реакции расщепления реакциями изомеризации и перераспределения водорода (дегидрирование и гидрирование). Алканы крекируются с образованием более лёгких предельных и непредельных углеводородов. Алкены изомеризуются в углеводороды с разветвлённой цепью, а также замыкаются в цикл с последующим гидрированием, что приводит к образованию аренов. Циклоалканы в результате дегидрирования также превращаются в арены.

Арены с длинными боковыми цепями в условиях крекинга дезалкилируются (отщепляются боковые группы) с

образованием бензола и непредельных углеводородов.

Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях.

Однако можно установить некоторые закономерности в поведении отдельных классов углеводородов при высоких температурах.

5

консорциум « Н е д р а»

Алканы при высоких температурах в основном подвергаются реакции расщепления с разрывом связи между углеродными атомами. В результате расщепления и одновременно происходящего перемещения атомов водорода образуются новые молекулы предельных и непредельных углеводородов с более низкой молекулярной массой:

У низших алканов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи у конца углеродной цепи.

Изоалканы термически менее устойчивы, чем алканы нормального строения:

При крекинге циклоалканов происходят реакции:

- деалкилирование (отщепление алкильных боковых цепей):

- распад кольца с образованием алкенов и диеновых углеводородов, а также алканов:

- дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в арены:

6

консорциум « Н е д р а»

С повышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше 820 0C начинает разлагаться на углерод и водород. Таким образом, повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов. Если сравнить скорости превращений отдельных групп углеводородов, то окажется следующая последовательность их разложения: алканы -

циклоалканы - арены. Следовательно, повышение температуры способствует накоплению аренов в продуктах крекинга.

Повышение давления сдвигает равновесие реакций расщепления углеводородов, протекающих с увеличением объёма и образованием газообразных продуктов справа налево. В соответствии с этим, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, то процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, осуществляют крекинг при пониженном давлении.

Реакции углеводородов на катализаторах крекинга протекают по карбокатионному механизму. Карбкатионы

(карбоний-ионы) – это органические ионы с положительным зарядом на одном из атомов углерода. Они могут образоваться в результате отрыва от насыщенного углеводорода гидрид-иона (протона с двумя электронами) или присоединения к ненасыщенному углеводороду протона. Карбкатионы являются промежуточными продуктами в каталитическом крекинге и образуются только благодаря наличию у катализатора кислотных центров. Кислота – это вещество способное отдавать протон или принимать неподеленную пару электронов. В катализаторе крекинга отдают протоны кислотные центры Бренстеда, а принимают неподеленную пару электронов кислотные центры Льюиса.

Реакция крекинга фактически не может иметь места, пока углеводород не приблизится к поверхности катализатора настолько, что окажется в зоне действия кислотного центра катализатора:

8

консорциум « Н е д р а»

НА Н+ + А–,

где НА – условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты,

Н+ – протон (атом водорода без электрона, имеющий положительный заряд),

А– – отрицательно заряженная кристаллическая решетка цеолита, входящего в состав катализатора.

Участие в реакции протона водорода с катализатора (Бренстедовский кислотный центр) доказано с помощью меченых атомов. Карбкатионы являются активными промежуточными продуктами многих реакций, протекающих при каталитическом крекинге. Они содержат трехвалентный положительно заряженный атом углерода и легче всего образуются при взаимодействии протона катализатора с алкенами:

Небольшие количества алкенов могут образоваться при термическом распаде алканов при повышенных температурах в сырье, направляемом в реактор каталитического крекинга.

Образование карбоний-иона возможно также протонированием алкана бренстедовским кислотным центром:

Альтернативно в протонированном алкане может произойти расщепление связи С—С:

9

консорциум « Н е д р а»