Теоретические основы и технология каталитического крекинга

Ароматические углеводороды также могут быть акцепторами протонов, в результате чего образуется карбоний-ион:

условиях каталитического крекинга карбоний-ионы могут существовать только в виде ионных пар: карбоний-ион –

отрицательный активный центр поверхности катализатора.

Карбоний-ион, образующийся при взаимодействии углеводорода с кислотными центрами катализатора,

претерпевает быстрые дальнейшие превращения:

скелетная изомеризация карбоний-ионов (перегруппировка атомов водорода или метильных групп):

отрыв гидрид-иона от молекулы насыщенного углеводорода с образованием нового карбоний-иона:

10

консорциум « Н е д р а»

распад карбоний-иона по связи в -положении относительно заряженного атома углерода с образованием -

олефина и более мелких первичных карбкатионов с последующей их быстрой перегруппировкой в более устойчивые вторичные карбоний-ионы:

Последовательное превращение карбоний-иона продолжается до достижения наиболее устойчивой структуры:

Высокой стабильностью обладают карбоний-ионы с зарядом у третичного атома углерода (а) и с ароматическим

фрагментом (б):

11

консорциум « Н е д р а»

Устойчивость карбоний-ионов определяет степень их участия в дальнейших реакциях. Например, высокая стабильность третичных карбониевых ионов обусловливает высокий выход изопарафиновых углеводородов в условиях промышленного каталитического крекинга:

Реакция переноса гидрид-иона (Н-переноса) наряду с расщеплением и изомеризацией углеродного скелета в

значительной степени определяет качество продуктов крекинга.

В результате изомеризации карбоний-иона образуются более разветвленные и, соответственно, более стабильные

частицы, например:

12

консорциум « Н е д р а»

В результате подобных превращений продукты каталитического крекинга обогащены изомерными углеводородами,

за счет чего повышается октановое число бензина. Этот эффект усиливается вследствие перераспределения водорода между непредельными углеводородами и циклоалканами, присутствующими в реакционной массе:

Арены, как и разветвленные алканы, повышают детонационную стойкость моторных топлив и это вносит

дополнительный вклад в повышение октанового числа бензина.

углеводороды С3-С4.

Ниже приведены ряды классов углеводородов по убыванию их склонности к химическим превращениям при каталитическом крекинге:

алкены > арены с большим числом боковых цепей > циклоалканы > алканы.

13

консорциум « Н е д р а»

Реакционная способность различных углеводородов в условиях промышленного процесса объясняется избирательностью адсорбции на поверхности катализатора – в первую очередь адсорбируются ненасыщенные углеводороды (алкены, арены). Наименьшей адсорбируемостью обладают алканы.

В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций.

Углеводороды (кроме метана) имеют положительное значение энергии Гиббса ( G) при температурах выше 227°С. Все реакции крекинга эндотермичны, поэтому при повышении температуры их скорости возрастают.

При осуществлении каталитического крекинга происходит ряд последовательно-параллельных реакций, в которых участвуют как молекулы исходного сырья, так и молекулы, образующиеся в ходе реакции.

Каталитический крекинг, как любой гетерогенный процесс протекает в несколько стадий: сырье поступает к поверхности катализатора (внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутренняя диффузия),

хемосорбируется на активных центрах катализатора, вступает в химические реакции, далее продукты крекинга и непрореагировавшего сырья десорбируются с поверхности катализатора, диффундируя из пор катализатора и удаляются из зоны реакции. Скорость реакции определяет наиболее медленная стадия.

В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область)

и мало зависит от температуры. Для увеличения скорости необходимо применять крупнопористый или сильноизмельченный катализатор, что позволит увеличить поверхность катализатора.

14

консорциум « Н е д р а»

vk.com/id446425943

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»

Если лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакции на поверхности (в

кинетической области), то скорость процесса зависит главным образом от температуры. Однако увеличивать температуру можно до определенного предела, после которого реакция переходит в диффузионную область.

Несмотря на сложность реакций каталитического крекинга, кинетика превращения индивидуальных углеводородов во многих случаях описывается уравнением первого порядка вида:

kэф= 0n ln(1 – X) – (n – 1) X

где kэф – эффективная константа скорости реакции, моль/(с·г);

0 – скорость подачи жидкого сырья, моль /(с·г);

n – число молей продуктов, образующихся на 1 моль сырья;

Х – конверсия сырья, молярные доли.

Кинетика крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах зачастую описывается уравнением вида:

kэф= 0 /(1 – X)

Более точное описание кинетики каталитического крекинга нефтяных фракций достигается при использовании уравнений, учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции.

2.3 Влияние основных параметров на результаты процесса

15

консорциум « Н е д р а»

Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора.

Основными факторами процесса являются: физико-химические свойства сырья, температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором, расход водяного пара в реактор, рециркуляция газойля.

При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа, бензина и кокса, выраженный в процентах. Следует сказать, что эта величина является, в известной мере, условной, т.к. не учитывает химические реакции, ведущие к образованию легкого каталитического газойля. Кроме того, тяжелый каталитический газойль, пределы выкипания которого совпадают с таковыми для сырья, считается "условно непревращенной" его частью. В действительности, пройдя через реакционную зону, тяжелый газойль становится качественно иным, однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем, характеризующим протекание процесса при различных условиях.

16

консорциум « Н е д р а»

Конверсия выше 80% мас. считается высокой, в пределах 67-77 – средней и менее 67 – низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас.

С конверсией связано такое понятие, как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим – это повышенные температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, обеспечивающие высокое значение конверсии и, как следствие, увеличение выхода кокса и максимальное октановое число бензина.

Показатели качества сырья и их влияние на результаты каталитического крекинга были рассмотрены в предыдущей главе. Здесь мы остановимся на других факторах процесса, в основном, с точки зрения получения главного продукта – бензина.

Температура в реакторе. В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-

40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара,

степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Температура в реакторе, наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного катализатора, относится к основным параметрам, которые можно изменять в процессе работы установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются.

17

консорциум « Н е д р а»

Поэтому, а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора, в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных

(превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С (рис. 2.1) увеличивается выход бензина (н.к.-195°С) и его октановое число по исследовательскому методу.

При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается, так как начинают разлагаться углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо подчеркнуть, что на рис.2.1 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.

Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе

18

консорциум « Н е д р а»