2336

менно на катоде происходит разряд ионов водорода, образовавшиеся атомы частично поглощаются металлическим покрытием, а частично рекомбинируются в молекулы и удаляются с поверхности катода.

Применяя в качестве катода предварительно очищенные и подготовленные к покрытию изделия или изношенные детали машин, на их поверхность можно, таким образом, наносить ровные, износостойкие слои железа, хрома или других металлов.

Количественная связь между прошедшим через границу электрод – электролит электричеством и количеством прореагировавшего (осевшего на электроде, растворившегося на аноде, выделившегося в газообразном виде) вещества была установлена М. Фарадеем в 1833–1834 гг. и выражается законами, носящими его имя.

Согласно первому закону Фарадея, количество вещества, прореагировавшего на катоде (или на аноде), пропорционально силе тока и времени его прохождения:

где m – масса прореагировавшего вещества, г;

I – сила тока, прошедшего через электролит, А; t – время электролиза, ч;

q – количество прошедшего через раствор электричества, А-ч.

Если q=l, то получим m = ε, т.е. коэффициент пропорциональности (ε) представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате прохождения через электролит единицы количества электричества, и называется электрохимическим эквивалентом (табл. 5.1).

Таблица 5 . 1 Электрохимические и физические характеристики некоторых металлов

141

Второй закон Фарадея отражает связь между количеством вещества, прореагировавшего при прохождении через раствор определенного количества электричества, и природой этого вещества.

Согласно второму закону Фарадея, массы различных веществ, прореагировавших на электроде (катоде или аноде) при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Известно, что эквивалентная масса численно равна атомной массе, деленной на валентность. Эквивалентная масса, выраженная в граммах, называется грамм-эквивалентом (г-экв.).

Если через растворы пропустить одно и то же количество электричества, то

по первому закону Фарадея

F

заряду, равному 6,02·1023 электронов. Если для восстановления одного иона требуется присоединить z электронов, zFA

Установлено, что для выделения 1 г-экв. любого вещества надо затра-

тить F=96 500 Кл=26,8 А·ч.

Если электролиз вести в течение t часов при силе тока I ампер, то теоретическое количество прореагировавшего на электроде вещества (mТ) оп-

где А – число грамм-атомов выделившегося на электроде вещества, г; z – валентность в данном соединении;

ε – электрохимический эквивалент, г/А-ч.

142

На катоде кроме осаждения металла протекают сопутствующие процессы: выделение водорода, восстановление металла до более низкой валентности, восстановление органических веществ, попавших в электролит. Поэтому действительная масса вещества, выделившегося на катоде, будет меньше массы вещества, рассчитанной по формуле (5.5). Отношение массы действительно выделившегося металла на электроде к теоретически возможному его количеству называется выходом по току α. По выходу по току судят, как организован электрохимический процесс.

Катодный (или анодный) выход веществ по постоянному току (α) определяют по формуле

Законы Фарадея не указывают, какое из веществ данного раствора подвергается изменению при электролизе, а лишь выражают зависимость между прошедшим количеством электричества и количеством г-экв. всех веществ, претерпевающих электрохимические превращения в результате переноса зарядов.

Законы Фарадея очень широко применяются на практике. При восстановлении изношенных деталей машин необходимо наносить определенную (наперед заданную) толщину гальванического осадка с учетом припуска на механическую обработку.

Толщину гальванического покрытия (h, мкм), необходимую для выполнения всех операций по восстановлению детали до требуемого размера (d), определяют из следующей зависимости:

143

где dр – номинальный (необходимый) диаметр восстанавливаемой детали, мм;

δ – припуск на обработку после гальванического наращивания слоя металла, мм;

dн – диаметр детали перед нанесением гальванического покрытия, мм.

Время t нанесения гальванического покрытия необходимой толщины (h) находят по формуле

где γ – удельная масса осаждаемого металла, г/см3; ДК – катодная плотность тока, А/дм2.

Суммарную площадь (S, дм2) подлежащих гальваническому наращиванию поверхностей деталей машин находят из соотношения

где fi – площадь участка детали, на которую необходимо осадить металл, дм2;

n – количество одновременно покрываемых участков деталей.

По суммарной площади (S, дм2) восстанавливаемых поверхностей деталей, с учетом рекомендуемых для каждого способа рабочих плотностей тока, определяют силу тока в цепи электролизера

Основное время t0 нанесения покрытий заданной толщины (h) с учетом разгонного периода (tР) рассчитывают по формуле

Разработка технологических процессов промышленного получения покрытий металлов с нужными свойствами всегда базируется на результатах изучения электролитической кинетики.

Известно, что если металл привести в соприкосновение с электролитом, то мгновенно устанавливается потенциал незаряженной поверхности этого металла в данных условиях, а с течением времени происходит образование двойного электрического слоя, и потенциал металла принимает равновесное или стационарное значение. Рассмотренное явление сопровождается появлением на границе металл – раствор определенного напряжения (электродный потенциал), обусловленного обменом зарядов между

144

ионами раствора и этим металлом. Электродные потенциалы, в зависимости от концентрации ионов металла в растворе, могут быть различными.

Сцелью сравнения электродных (нормальных) потенциалов разных металлов их определяют для растворов, в которых содержится один граммион соответствующих ионов. Нормальный потенциал водорода условно считают равным нулю, а относительно этого нуля нормальные потенциалы железа и хрома равны соответственно –0,44 и –0,71 В (табл. 5.1).

Для перехода иона из раствора в нейтральный атом металла ей необходимо сообщить определенный электрический заряд.

Сцелью смещения системы электрод – раствор от состояния равновесия необходимо эту систему включить в цепь постоянного тока. При этом

вприкатодной области происходит перенасыщение ионов, расходуемых на построение выделяемого вещества (металла, пузырьков водорода). Одновременно возникает дополнительный скачок потенциала на границе металл

– раствор, называемый электродной поляризацией.

Величина поляризации зависит от истинной плотности тока. Поляризацию (φ) определяют как разность между потенциалом электрода под током (φi) и равновесным потенциалом (φр), т.е.

Из уравнения (5.12) видно, что при неизменном электродном потенциале (φ=const) поляризация может увеличиваться или уменьшаться и принимать бесчисленное множество различных значений в зависимости от равновесного потенциала. Сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда-ионизации, называется электрохимической поляризацией, или перенапряжением разряда.

В зависимости от свойств системы электрод – электролит поляризационные явления могут определяться скоростью движения ионов (диффузионная поляризация) или чисто химической стадией реакции (химическая поляризация). Эти два вида поляризации объединяют под общим названием концентрационная поляризация.

Электродную поляризацию, связанную с затруднением перехода электрона к иону или от иона (электрохимическое перенапряжение), с замедленностью стадии построения формирующейся кристаллической решетки металла или газовых пузырьков (фазовая или кристаллизационная поляризация), обычно относят к активационной поляризации.

Большое значение при электроосаждении металлов имеет явление перенапряжения водорода, возникающее вследствие одновременного разряда ионов металла Н+ или Н3О+. Этот побочный процесс уменьшает выход металла по току и осложняет работу гальванических ванн. Степень кислотности или щелочности растворов характеризует показатель водородных ионов (рН). Эта величина представляет собой отрицательный логарифм количества грамм-ионов водорода, приходящегося на 1 литр раствора. Так, в

145

одном литре дистиллированной воды содержится 0,0000001 г-ионов водорода. Следовательно, показатель активности водородных ионов этого раствора рН= –lg10-7=7. С увеличением кислотности раствора рН уменьшается.

В процессе электролитического выделения металла из раствора значение рН, как правило, изменяется. Для поддержания постоянства этого показателя иногда в электролит вводят буферирующие вещества, которые способны вызывать образование новых ионов водорода или связывать вновь возникающие ионы. Это способствует получению осадков металла с одинаковыми по толщине свойствами.

Гальванические покрытия имеют следующие области применения при восстановлении деталей:

наращивание и повышение износостойкости поверхностей (хром, железо, никель, медь);

придание защитно-декоративных (хром, никель, медь, цинк, кадмий, олово, свинец) и антифрикционных свойств (железо, медь, цинк, олово);

защиту от цементации (медь);

повышение теплостойкости (хром);

придание поверхностному слою специальных свойств – электро- и теплопроводности и др. (медь и др.);

улучшение прирабатываемости трущихся поверхностей (железо, хром, медь, цинк, свинец, олово).

Основная область применения гальванических покрытий в ремонтном производстве – восстановление многочисленных деталей с небольшим износом, но с высокими требованиями к износостойкости, твердости и сплошности покрытия и прочности его соединения с основой. Учитывают, что 65 % деталей ремонтного фонда имеют износ на сторону 0,14 мм. Гальванические покрытия наносят на восстанавливаемые поверхности клапанов, поршневых пальцев, шатунов, отверстий под подшипники в корпусных деталях и др.

Процесс нанесения гальванических покрытий обеспечивает:

сохранение структуры материала детали за счет отсутствия нагрева;

высокую износостойкость и твердость покрытий;

равномерную их толщину;

возможность получения покрытий с заданными, изменяющимися определенным образом по их толщине физико-механическими свойствами;

большое количество одновременно восстанавливаемых деталей и возможность автоматизации;

использование недефицитных материалов.

Однако скорость нанесения покрытий низкая (гальванический процесс самый длительный по сравнению с другими процессами нанесения покрытий). Процесс многооперационный и сопровождается расходом воды и загрязнением сточных вод ионами тяжелых металлов. Способ требует со-

146

вершенствования в направлениях повышения производительности и уменьшения затрат на материалы. Наряду с этим одновременная обработка большого количества деталей в одной ванне значительно снижает штучную себестоимость нанесения покрытий, что выгодно отличает этот процесс от других способов восстановления деталей.

Времонтном производстве нашли применение следующие гальванические процессы: железнение, хромирование, цинкование, кадмирование, никелирование и др. Наибольшее распространение получили первые три процесса. В свою очередь, первые два процесса обеспечивают получение износостойких покрытий, а цинкование – как износостойких, так и защитных покрытий. Цинк гарантирует надежную катодную защиту стальных изделий.

Взависимости от места электролиза процессы делятся на ванные и вневанные, а в зависимости от температуры электролита электролиз протекает в горячих (более 50 °С) или холодных (около 20 °С) электролитах.

5.2.Технологический процесс

иоборудование для нанесения покрытий

Типовой процесс нанесения гальванических покрытий содержит три блока операций: подготовительные, осаждения металла и обработки заготовок после нанесения покрытий (рис. 5.2).

Подготовительные операции включают механическую и электрохимическую обработку восстанавливаемых поверхностей: их очистку, предварительную механическую обработку, монтаж заготовок на подвески и изоляцию поверхностей, не подлежащих восстановлению, обезжиривание и травление. Осаждение металла составляет основную часть процесса. Последующие операции состоят из промывки заготовок с покрытием в дистиллированной воде для сбора электролита, оставшегося на поверхностях заготовок; нейтрализации его остатков; промывки горячей и холодной водой; снятия деталей с подвесок и удаления изоляции; сушки и термообработки (при необходимости).

Предварительная механическая обработка (как правило, абразивная) необходима для устранения следов изнашивания на восстанавливаемых элементах и придания им правильной геометрической формы. Эта операция обеспечивает равномерную толщину будущих покрытий, заданную шероховатость основы и служит необходимым условием прочного соединения покрытия с поверхностью детали. Шероховатость поверхностей после механической обработки должна быть Ra 0,63...1,25 мкм.

Маслогрязевые отложения с восстанавливаемых поверхностей удаляют органическими растворителями (дихлорэтаном, ацетоном, керосином, уайт-спиритом и др.). Пожароопасная очистка органическими растворите-

147

лями может быть заменена электрохимическим или химическим обезжириванием.

Рис. 5.2. Типовой процесс нанесения гальванических покрытий

Установка заготовок на подвески должна обеспечить надежный электрический контакт в цепи заготовка – подвеска и условия равномерного осаждения покрытия и всплытия пузырьков выделяющегося газа.

Невосстанавливаемые поверхности изолируют нанесением цапонлака (целлулоида, растворенного в ацетоне), полихлорвинилового пластиката, резинового клея, составов из воска и канифоли (1:1), парафина, воска, канифоли и каменноугольного пека (7:1:1:1), грунта и эмали, намоткой полихлорвиниловой ленты, установкой резиновых трубок и др.

Затем восстанавливаемые поверхности окончательно обезжиривают венской известью (смесью оксидов кальция и магния) и (или) подвергают электрохимической обработке. Наиболее часто применяют обезжиривание в щелочных растворах (табл. 5.2). На катоде выделяется в 2 раза больше газа, чем на аноде, поэтому производительность обезжиривания на катоде выше, чем на аноде. При электролизе в таких растворах на поверхности за-

148

готовок, завешенных на катодную штангу, бурно выделяется водород, который срывает жировую пленку. Одновременно с этим происходят омыление и эмульгирование жиров. Для исключения наводороживания поверхности, приводящего к хрупкости материала детали, в конце обезжиривания меняют полярность на обратную и в течение четверти времени от длительности катодной обработки детали обрабатывают на аноде.

Детали после обезжиривания тщательно промывают сначала в теплой (60 °С), а затем в холодной (17...20 °С) воде. Хорошее качество обработки характеризуется сплошной пленкой воды на очищенной поверхности.

Покрытие будет прочно сцеплено с восстанавливаемой поверхностью, если к началу его нанесения толщина оксидной пленки на этой поверхности не будет превышать 0,005 мкм. Межмолекулярные силы, обусловливающие сцепление, заметно проявляются, когда расстояние между взаимодействующими поверхностями соизмеримо с межатомными расстояниями. В этом случае соединение обеспечивается силами межатомного взаимодействия материалов покрытия и детали. Поэтому важнейшее значение для соединения покрытия с основой имеет удаление пленок оксидов на подготовительных операциях. Поверхность железа, например, покрыта слоем оксидов FeO, F2O3 и Fe3C4, а также гидрооксидами Fe(OH)2 и Fe(OH)3. Прочность соединения покрытия с основой может быть значительно улучшена, если также удален напряженный в результате механической обработки и поверхностный слой металла толщиной 15...30 мкм. Эта функция выполняется посредством травления.

Травление – процесс растворения поверхности металлов и их оксидов в кислых или щелочных растворах. Выделяющийся кислород при анодном травлении отрывает от восстанавливаемой поверхности оксиды и удаляет с этой поверхности травильный шлам.

Травление бывает химическое и электрохимическое (табл. 5.3). Химическое травление выполняют в растворах серной или соляной кислоты.

149

Электролитическое травление (анодную обработку) ведут сначала в ванне с 30%-м раствором серной кислоты, а затем в ванне для нанесения покрытий. Травильный шлам периодически удаляют из ванны.

Для химического травления черных металлов обычно применяют разбавленные растворы серной или соляной кислоты либо их смеси.

При травлении железа наблюдаются два процесса: растворение оксидов и железа, находящегося под слоем оксидов. Эти процессы протекают со скоростью, которая зависит от типа кислоты, ее концентрации и температуры. Вначале раствор проникает через поры и трещины в наружном слое окалины из Fe2O3 к слоям Fe3O4 и FeO, а затем к поверхности металла. Поскольку FeO растворяется с наибольшей скоростью, то трещины в слое Fe3O3 и Fe3C4 увеличиваются. С момента проникновения кислоты к поверхности металла начинается его растворение с выделением водорода.

Травление в растворах серной кислоты целесообразно вести при температуре 20...22 °С, а в соляной – 15...20 °С. Более низкая температура раствора соляной кислоты объясняется летучестью хлороводорода.

Преимущества сернокислых травильных растворов заключаются в их невысокой стоимости, нелетучести даже при температуре до 100 °С, возможности извлечения сульфатов железа, растворимость которых резко падает с уменьшением температуры. Растворы соляной кислоты обеспечивают низкую температуру обработки и возможность получения чистой и менее шероховатой поверхности.

150