2030

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

BUILDING MATERIALS

AND PRODUCTS

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ СИНТЕТИЧЕСКИМИ НАНО- И МИКРОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ГИДРОСИЛИКАТОВ ЦИНКА*

А.Н. Гришина

Приведены результаты оценки эффективности модифицирования цементных композитов нано- и микроразмерными частицами гидросиликатов цинка на основании исследований кинетики гидратации композиционного цемента. Полученные результаты демонстрируют, что введение силикатных наномодификаторов в систему, содержащую силикатные микроразмерные добавки, может приводить к замедлению гидратации цемента на ранних этапах структрообразования. При этом в зависимости от концентрации и размера наночастиц интенсивность блокирования гидратации цемента может изменяться. В результате наномодифицирования изменяется состав продуктов гидратации композиционного цементного камня. Для ускорения гидратации в раннем возрасте цементных материалов, содержащих силикатный микроразмерный модификатор, предлагается использование наномодификаторов не силикатной природы.

Ключевые слова: гидратация, кинетика процесса, композиционный цемент, наномодификатор, гидросиликаты цинка, продукты гидратации

* Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования (проект «Теоретикоэкспериментальное конструирование новых композитных материалов для обеспечения безопасности при эксплуатации зданий и сооружений в условиях техногенных и биогенных угроз», номер проекта # FSWG2020-0007).

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

EVALUATION OF THE EFFECTIVENESS OF MODIFYING CEMENT MATERIALS WITH SYNTHETIC NANOAND MICRO-SIZED PARTICLES OF HYDROSILICATES OF ZINC*

A.N. Grishina

The article presents the results of evaluating the effectiveness of modifying cement composites with nanoand microsized particles of zinc hydrosilicates based on studies of the kinetics of composite cement hydration. The obtained results demonstrate that the introduction of silicate nanomodifiers into a system containing silicate microsized additives can lead to a slowdown in cement hydration at the early stages of structure formation. The intensity of cement hydration blocking can vary depending on the concentration and size of nanoparticles. As a result of nanomodification, the composition of the hydration products of the composite cement stone changes. To accelerate the hydration at an early age of cement materials containing a silicate microsized modifier, it is proposed to use nanomodifiers of a non-silicate nature.

Keywords: hydration, process kinetics, composite cement, nanomodifier, zinc hydrosilicates, hydration products

Повышение эксплуатационных свойств строительных композитов в сочетании со снижением расхода портландцемента продолжает быть актуальной материаловедческой и экологической задачей. Ее решение позволяет не только снизить углеродный след при производстве строительных материалов, но и обеспечить более широкое использование вторичных ресурсов различных производств, в том числе строительства: компоненты рециклингового бетона, портландцементы с низкой активностью и др.

Часто в качестве минеральных добавок используются различные природные и синтетические вещества, в основном силикатной природы [1–4]. В частности, синтезированные гидросиликаты различных металлов, отличающиеся постоянством химического состава, продемонстрировали эффективность при получении композиционных цементных вяжущих специального и общестроительного назначения [5–7]. Однако их применение позволяет модифицировать структуру материала только на микроразмерном уровне, оставляя возможным наномодифицирование; в результате, согласно работам [7, 8], появляется возможность дополнительно повысить физикомеханические и эксплуатационные свойства материалов. Однако силикатные минеральные добавки могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на скорость гидратации портландцемента и прочность цементного камня [9, 10]. Так, в работе [11] показано, что избыток силикатной фазы может привести к блокированию гидратации портландцемента. Таким образом, формулируется классическая оптимизационная задача, в которой целевой функцией является прочность материала (цементного камня), а граничными условиями – с одной стороны, недостаток силикатной минеральной добавки, имеющей различную дисперсность и способной на различных структурных уровнях оказывать влияние на плотность структуры цементного камня, будет приводить к недоиспользованию потенциала материала, а с другой стороны – избыток силикатной фазы, особенно если учитывать высокую активность наночастиц, будет создавать условия для блокирования гидратации портландцемента, что может являться причиной снижения степени гидратации и прочности искусственного камня.

Для исследования целесообразности наномодифицирования композиционного вяжущего, содержащего портландцемент и микроразмерную минеральную добавку на основе гидросиликатов бария и цинка, и определения области оптимального содержания минеральных добавок необходимо установить и сравнить особенности гидратационных процессов, протекающих в композиционном цементном тесте, а также при формировании камня в присутствии нано- и микроразмерных гидросиликатных минеральных добавок. В качестве индикатора для оценки структурообразования на данном этапе исследования целесообразно использовать минералогический и химический составы искусственного камня.

Для исследований были изготовлены композиционные цементы на основе портландцемента ЦЕМ I 42,5 Н (ГОСТ 31108-2016), микроразмерных гидросиликатов

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

бария в количестве 10 % от массы портландцемента, микроразмерных гидросиликатов цинка в количестве 2 % от массы портландцемента. Приготовление композиционного вяжущего осуществлялось путем совместного помола компонентов в шаровой мельнице до среднего размера частиц 6...8 мкм. Из композиционного вяжущего изготавливалось тесто нормальной густоты при В/Ц = 0,32. В качестве воды затворения использовался коллоидный раствор гидросиликатов цинка [12]. Контрольным составом являлся тот же состав композиционного вяжущего, затворенный водопроводной водой, соответствующей ГОСТ Р 51232-98 «Вода питьевая».

Анализ кинетики гидратации композиционного вяжущего проводили на основе данных дифференциального термического анализа и инфракрасной спектроскопии композиционного цементного камня в возрасте 1; 3-4; 7; 14 и 28 суток. Типичная термограмма композиционного цементного камня приведена на рис. 1, а в табл. 1 – результаты исследования в указанном временном диапазоне.

Рис. 1. Термограмма композиционного цементного камня, модифицированного гидросиликатами бария и гидросиликатами цинка (2,0 %):

1 – в возрасте 1 сутки; 2 – в возрасте 3 суток; 3 – в возрасте 7 суток; 4 – в возрасте 14 суток; 5 – в возрасте 28 суток

Данные рис. 1 показывают, что на термограмме идентифицируются 3 аномалии, типичные для цементных систем. Известно [13, 14], что аномалия при 130…150 оС указывает на степень гидратации цемента, а аномалия при ~175 оС характерна для составов, содержащих CSH (II). Также известно, что аномалия при 160…180 оС соответствует разложению гидросульфоалюмоферрита кальция. На большинстве полученных термограмм достаточно сложно отделить термоэффекты от разложения каждого из указанных веществ, хотя отмечается изменение формы аномалии и температуры минимума. Экзотермический эффект при температуре 330-340оС указывает на протекание процессов кристаллизации непрореагировавшего выщелоченного клинкерного кремнезема в портландцементе [15]. Содержание портландита в материале можно оценить по изменению аномалии при 450-500 оС; при этом следует учитывать, что она может как возрастать по мере увеличения степени гидратации портландцемента, так и уменьшаться за счет связывания портландита аморфными гидросиликатами металлов. Так как указанная аномалия характеризует разложение только одного минерала, то она наиболее удобна для анализа процессов гидратации. Разложение гидросиликатов и карбоната кальция происходит при близкой по значению температуре – 750…780 оС. Если учесть, что карбонат образуется только в поверхностном слое образцов и при пробоподготовке, то указанная аномалия может быть косвенно использована для оценки содержания гидросиликатов кальция в материале.

Величины эндотермических эффектов приведены в табл. 1.

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

П р и м е ч а н и е . * – αs = [Na+]/[Cl–] в составе наномодификатора, получаемого с использованием кислого золя гидроксида железа и водного раствора гидросиликатов натрия. Методика синтеза приведена в работе [16].

Данные табл. 1 демонстрируют, что введение наноразмерных гидросиликатов цинка позволяет снизить величину эндоэффекта при разложении портландита на 66...91 % при достижении марочного возраста наномодифицированного композиционного вяжущего. Однако в возрасте 1 суток содержание портландита существенно отличается: так, при C(Fe(OH)3) = 0,3 % и αs = 0,5 и 1,0 количество портландита ниже в

3,92...4,26 раза (группа 1); при C(Fe(OH)3) = 0,7 % и αs = 1,0 или αs = 1,5 – в 3,36...3,77 раза (группа 2); при C(Fe(OH)3) = 0,7 % и αs = 0,5 – в 2,88 раза (группа 3); при C(Fe(OH)3) = 0,5 % и αs = 1,5 – в 2,21 раза (группа 4); C(Fe(OH)3) = 0,5 % и αs = 0,5 и 1,0, а также C(Fe(OH)3) = 0,3 % и αs = 1,5 – в 1,62...1,65 раза (группа 5). Таким образом,

в первые сутки наноразмерные гидросиликаты цинка существенно воздействуют на скорость гидратации портландцемента. При этом значительное влияние оказывают особенности состава и концентрации наномодификатора: параметры C(Fe(OH)3) и αs.

В другие периоды структурообразования композиционный цементный камень с наноразмерным модификатором на основе гидросиликатов цинка любого состава имеет меньшую концентрацию портландита, чем в составе без наномодификатора. При этом изменение концентрации портландита имеет нелинейный характер.

Аналогично изменяется и концентрация гидросиликатов кальция (аномалия при температуре 764-786 оС). Однако наноразмерный модификатор может изменять механизм гидратации и приводить к образованию большего количества продуктов, разлагающихся при температуре 132-188 оС. Так как проводилась остановка гидратации портландцемента, то свободная вода в образцах отсутствует. Это позволяет сравнивать величины их эндотермических эффектов при 132-188 оС. На 1 сутки твердения во всех наномодифицированных составах, кроме C(Fe(OH)3) = 0,3 % и αs = 1,5, площадь аномалии меньше, чем в составе без наномодификатора. Однако по мере твердения площадь аномалии при 132-188 оС увеличивается. Так, при использовании наноразмерных модификаторов, изготовленных при C(Fe(OH)3) = 0,3 % и αs = 0,5 и 1,5; C(Fe(OH)3) = 0,5 % и αs = 0,5 и αs = 1,5; C(Fe(OH)3) = 0,7 % и αs = 1,0, наблюдается суммарное увеличение содержания продуктов, разлагающихся в указанном диапазоне температур.

Аналогичный характер наблюдается для суммарных площадей аномалий в исследованном временном интервале. Так, при C(Fe(OH)3) = 0,3 % суммарная площадь аномалий при αs = 0,5 составляет -475,5 Дж/г, при αs = 1,0 – -318,1 Дж/г, а при αs = 1,5

– -287,0 Дж/г; при C(Fe(OH)3) = 0,5 % – -291,1; -292,6; -345,8 Дж/г, соответственно, а при C(Fe(OH)3) = 0,7 % – -364,6 Дж/г; -302,4 и -249,9 Дж/г, соответственно (рис. 2).

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

Рис. 2. Удельные абсолютные величины суммарных теплот аномалий, характеризующих продукты гидратации портландцемента, модифицированного нано- и микроразмерными частицами гидросиликатов цинка

Таким образом, при C(Fe(OH)3) = 0,3 % и C(Fe(OH)3) = 0,7 % с увеличением величины αs уменьшается количество продуктов, разлагающихся при 132-188 оС. Указанное свидетельствует об изменениях в гидратации портландцемента. Однако, учитывая, что первая аномалия совмещает несколько откликов, которые затруднительно разделить (необходимо привлечение нескольких методов), дополнительно провели исследование указанных составов методом ИК-спектроскопии. Общий вид ИК-спектров и величины максимумов откликов представлены на рис. 3, в табл. 2 и 3.

Рис. 3. ИК-спектры композиционного цементного камня, модифицированного гидросиликатами бария и гидросиликатами цинка (2,0 %):

1 – в возрасте 1 сутки; 2 – в возрасте 3 суток; 3 – в возрасте 7 суток; 4 – в возрасте 14 суток; 5 – в возрасте 28 суток