2026

Математическая обработка результатов эксперимента позволила получить значения эмпирических коэффициентов для экспоненциального

уравнения изменения пластической прочности вида у аевх (табл. 2.4).

,час

Рис.2.7. Зависимость изменения пластической прочности цементного теста от процедурных факторов введения СП

Таблица 2.4

61

Проверка значимости коэффициентов корреляции показала, что во всех рассматриваемых зависимостях коэффициенты корреляции (r) являются значимыми с надежностью вывода не менее 0,99.

Вработе показано влияние процедурного фактора и длительности перемешивания высококонцентрированных композиций на основе цемента

сдобавкой С-3 не только на реологические свойства, но и на прочностные характеристики цементного камня.

Изменение последовательности введения добавки С-3 и продолжительности перемешивания не изменяют общего объема пор в цементном камне, однако эти технологические приемы оказывают влияние на характер формирования порового пространства в системе. Оптимальная последовательность загрузки и перемешивания характеризуется уменьшением диаметра пор и более равномерным их распределением в структуре цементного камня, что и определяет улучшение прочностных характеристик, в частности, улучшение показателей коэффициента интенсивности напряжений, значения которого в полной мере зависят от характера дефектности структуры.

Для исследования фазового состава новообразований цементного камня использовали бездобавочный сульфатостойкий портландцемент завода АО «Вольскцемент» марки 400 с нормальной густотой, равной 24 %. Было изготовлено 15 серий образцов размером 4×4×16 см с В/Ц отношением, равным 0,18; 0,20; 0,24 и 0,27. При приготовлении тринадцати составов использовали добавку СП С-3 в разной дозировке от массы цемента и разной процедурой введения СП в цементное тесто.

Втабл. 2.5 приведены характеристики состава и процедура затворения водой и введения добавки СП в цементное тесто пятнадцати серий образцов.

Изменение процедуры введения суперпластификатора даже при минимальном расходе С-3 приводило к изменению предельного напряжения сдвига цементного теста. Анализ численных значений τ, приведенных в табл. 2.5, позволяет констатировать, что изменение В/Ц с 0,24 на 0,27 (составы 2 и 7) при одинаковой концентрации С-3 и процедуре его дозирования приводило к существенному увеличению диаметра расплыва цементного теста с 92,5 до 130 мм, т.е. на 40,5 %, при этом τ цементного теста уменьшалось с 55,4 до 27,3 Па, т.е. практически в 2 раза, что обусловлено изменением В/Ц отношения в рассматриваемых составах.

Сравнение составов 3 и 4 и соответственно – 9 и 10, В/Ц которых было соответственно равно 0,24 и 0,27 и которые были приготовлены с разной процедурой дозирования С-3, как это следует из табл. 2.5, показало снижение τ цементного теста в составах 4 и 10 относительно составов 3 и 9, т.е. введение С-3 со второй частью воды затворения более благоприятно отражается на разжижении цементной системы. При этом, как следует из опытов, эффект разжижения возрастает с увеличением В/Ц отношения.

62

Полученный результат, на наш взгляд, представляет как научный, так и практический интерес для специалистов строительного материаловедения и практики, т.к. ниже будет отражен и технический эффект процедуры модифицирования.

Таблица 2.5

Формование образцов осуществляли на лабораторной виброплощадке со стандартными параметрами вибрации в течение 3…5 с.

После предварительной выдержки в течение 24 ч образцы подвергали тепловлажностной обработке по режиму: подъем температуры – 2 часа, изотермическая выдержка – 8 часов при температуре 85…90 °С и естественное остывание образцов в пропарочной камере. Затем образцы твердели в лабораторных условиях.

Для оценки фазового состава новообразований цементного камня на опытных образцах получали ионизационные рентгенограммы на дифрактометре Дрон-2 в интервале брэгговских углов =2-35° с медным анодом и никелевым фильтром. В возрасте цементного камня 28 сут. получали рентгенограммы на образцах серий 7…15, в возрасте 420 сут. – на образцах серий 1…6, и в возрасте 4,5 года – на образцах серий 7…15.

На рис. 2.8 и 2.9 приведены рентгенограммы опытных образцов цементного камня в возрасте 28 суток и 4,5 лет. Идентификация новообразований проводилась на основе полученных ионизационных рентгенограмм [14].

Так как в твердеющей цементной пасте происходит одновременная кристаллизация нескольких фаз из твердого раствора внедрения, то происходит смещение линий и наложение линий одной фазы на линии

63

других фаз. Поэтому идентификация фаз проводилась на основе отдельных, наиболее характерных для каждой фазы, линий.

Сер. 1

Сер. 3

Сер. 4

Рис. 2.8. Рентгенограммы образцов цементного камня в возрасте 28 сут

В табл. 2.6 представлен фазовый состав цементного камня образцов серий 7-12 в возрасте 28 сут. На ионизационных рентгенограммах всех образцов цементного камня в возрасте 28 сут. твердения линии малоинтенсивные, размытые. Особенно малоинтенсивные линии на рентгенограммах образцов, полученных при содержании С-3 в количестве 1,0 % от массы цемента. Это указывает на низкую степень закристаллизованности образующихся фаз и на тормозящее действие СП С-3.

64

Сер. 7

Сер. 8

Сер. 9

Сер. 10

Сер. 11

Сер. 12

Сер. 13

Сер. 14

Сер. 15

Рис. 2.9. Рентгенограммы образцов цементного камня в возрасте 4,5 года

65

Таблица 2.6

Анализ полученных данных показывает, что после 28 сут твердения как в присутствии С-3, так и без него, образуются фазы, обогащенные СаО, устойчивая же фаза тоберморита еще не сформировалась, особенно в области больших межплоскостных расстояний.

В табл. 2.7 на основании рентгенограмм представлен предполагаемый фазовый состав цементного камня образцов серии 1-6 в возрасте 420 сут. На полученных ионизационных рентгенограммах образцов всех серий линии размытые, малоинтенсивные вследствие наложения линий разных фаз друг на друга, слабой закристаллизованности образовавшихся фаз и блочной структуры фаз. Это позволяет считать, что кристаллические решетки образовавшихся фаз находятся в неравновесном напряженном состоянии.

66

В табл. 2.8 представлены результаты анализа фазового состава цементного камня образцов серий 7-15 после 4,5 лет твердения. Анализ рентгенограмм образцов цементного камня после 4,5 лет твердения показывает, что в фазовом составе образцов, которые приготовлены с использованием С-3, присутствует известь Са(ОН)2. На ионизационных рентгенограммах обнаружены линии 4,90 Å; 3,10 Å; 2,62 Å; 1,79 Å, принадлежащие Са(ОН)2. В тех образцах, которые получены при затворении цемента вначале только водой, присутствие извести не обнаружено.

67

В образцах цементного камня, полученных без С-3, присутствуют следы кальцита (линии 3,86 Å; 3,03 Å; 2,84 Å; 2,09 Å).

Таблица 2.8

68

Рентгенограммы отражают сложность состава продуктов гидратации. Даже в возрасте 4,5 лет линии рентгенограммы цементного камня малоинтенсивные, особенно в области больших межплоскостных расстояний, размытые. Все линии асимметричны вследствие того, что образовавшиеся в цементном камне фазы имеют неупорядоченную структуру. Такая структура может получаться в случае определенных пространственных затруднений и других факторов, влияющих на процесс кристаллизации.

Из анализа рентгенограмм цементного камня следует, что применение С-3 обуславливает меньшую закристаллизованность образующихся фаз; возникновение большего количества фаз, число которых возрастает с уменьшением В/Ц; присутствие извести; образование неустойчивых и распадающихся твердых растворов внедрения.

Анализ влияния С-3 на качественные характеристики модифицированной дисперсно-кристаллитной структуры цементного камня и, прежде всего, на субмолекулярную гетерогенность структуры, т.е. наличие в ней блоков мозаики Ld (кристаллитов), различающихся атомным строением, степенью упорядоченности, ориентацией, размерами, плотностью дислокаций, – показал чёткую зависимость названных характеристик как от концентрации, так и от процедуры введения модификатора в цементную пасту.

На основе анализа экспериментальных данных показано, что концентрация и процедура дозирования С-3 оказывают принципиальное влияние на характер диспергирования структуры минералов портландцемента и реакцию минералов цемента с водой, сопровождающуюся образованием активных частиц протонов Н+ и ионов гидроксила ОН-, результирующих скорости реакций образования активных частиц и реакции поликонденсации с формированием большего или меньшего количества гидросиликатов кальция волокнистой структуры.

Сравнивая фазовый состав цементного камня после 28 суток твердения с таковыми после 4,5 лет твердения, видим, что вначале образуется

69

особенно обогащенная оксидом кальция фаза С3SН2, которая с течением времени распадается, и в образцах после 4,5 лет твердения отсутствует.

Как известно, на ранних стадиях процесса гидратации цемента образуется твердый раствор внедрения СSН(В). Растворимость в твердом состоянии определяется, в первую очередь, характером химической связи. Большую роль при этом играют также подобие кристаллических решеток и так называемый размерный фактор. В соответствии с эмпирическим правилом Руайе различие в размерах атомов компонентов при образовании твердого раствора не должно превышать 8…15 %. Размеры атомов Si – 1,16 Å, Н – 0,529 Å, О – 0,50 Å, Са – 1,90 Å. Таким образом, различие в раз-

мерах атомов этих элементов более 15 %. Кроме того, оксид кремния является плохим растворителем вследствие высокой прочности ковалент- но-ионной связи Si-O (468,9 кДж/моль). Поэтому образующиеся в цементном камне твердые растворы внедрения неустойчивы и распадаются.

Вобразцах, полученных без С-3, твердый раствор распадается пре-

имущественно на тоберморит и фазу С2SН(С). Фазы, обогащенной СаО, образуется гораздо меньше (линий мало и все они малоинтенсивны). В остальных образцах твердые растворы внедрения распадаются на несколько фаз: часть фаз обогащена СаО в большей степени, другая часть гидросиликатов кальция обогащена СаО в меньшей степени. Цементный камень без С-3 обладает более однородной структурой, так как образуется преимущественно тоберморит.

Распад твердых растворов, являющийся фазовым превращением, является одним из эффективных способов воздействия на структуру и свойства цементного камня. Распад твердых растворов в цементном камне происходит вследствие не только большой разницы в размерах атомов кремния, кальция, кислорода и водорода, но и наличия в твердом растворе неоднородностей или зон концентрации кальция.

При распаде твердого раствора цементного камня возможно одновременное выделение нескольких фаз, причем каждая из них может проходить через несколько метастабильных стадий. Метастабильные фазы выделяются когерентно из кристаллической решетки твердого раствора. Образующаяся при этом сверхструктура имеет существенно иные свойства, чем твердый раствор с статистически упорядоченной структурой.

Так, тоберморит выделяется в виде пластинчатых слоев, фаза С2SН(А, В, С) – в виде призм.

Витоге за счет разницы объемов матрицы твердого раствора и неоднородностей или зон и когерентных кристаллитов сверхструктуры выделяющихся метастабильных фаз возникают упругие напряжения, вносящие определенный вклад в упрочнение цементного камня.

Таким образом, поиск оптимальной последовательности загрузки и перемешивания составляющих компонентов цементной композиции является не только перспективным направлением интенсификации произ-

70