2016

Стекловидные вещества, содержащиеся в золах, представляют собой продукты термохимического и фазового превращения минеF ральной части топлива, главным образом тугоплавких глин. БольF шинство стекловидных частиц имеет сферическую форму, и они быF вают либо сплошными, либо полыми. Встречаются чешуйчатые и губF чатые частицы, а также представленные вспученной массой. Стекло – наиболее активная составляющая зол и шлаков.

Ивановым И.А. установлено, что стекловидная фаза золы предF ставлена преимущественно частицами шарообразной формы разного состава. По показателю светопреломления он разделяет частицы на четыре вида.

1. Стекло А – бесцветные частицы с показателем светопреломления N=1,525F1,635 (преобладает N = 1,628F1,634). Гипотетически его можно отнести к мелилиту (2CaО Al2O3 SiO2+2CaO MgO 2SiO2) или гелениту (2СаО Al2O3 SiO2) в стекловидной форме.

2. Стекло В – желтоватого цвета с N =1,635F1,7 преобладает N = (1,635F1,660) следует отнести к системе СaО – FeO – SiO2.

3.Стекло С – бурое и темноFбурое с N = 1,7F1,734, содержится в золе в небольших количествах.

4.Стекло Д – черного цвета с металлическим блеском, содержит в основном магнетит в стекловидной форме, обладает магнитными свойствами.

Кристаллическую часть золы составляют первичные минералы топлива и минералы, образовавшиеся в результате превращений в тоF почном процессе. Основу золы большинства каменных углей, антраF

цитов, а также бурых углей с малым содержанием кальция составляют,

главным образом, кварц SiO2, муллит 3Al2O3 2SiO2, магнетит Fe3O4, гематит Fe2O3 и в меньшей степени ортоклаз K2O Al2O3 6SiO2 и ряд других минералов.

Особую роль в формировании свойств золошлаковых отложений играют гипс CaSO4 2H2O, кальцит CaCO3 и доломит CaMg(CO3)2, а также продукты их частичного термического разложения – ангидрид

CaSO4 и свободный оксид кальция CaO.

Из новообразованных минералов следует отметить так называемые клинкерные минералы – силикаты, алюминаты и ферриты кальция различной основности, определяющие способность намываемых золоF шлаковых материалов к самопроизвольной цементации. ПромежуF точное положение между кристаллическими и стекловидными групF пами веществ занимают продукты термообработки глинистых минералов с высокой температурой плавления.

61

Практически во всех золах содержатся органические включения (несгоревшие угольные частицы) в виде кокса и полукокса либо в форме самостоятельных частиц, либо в форме включений в крупные фракции золы.

В зависимости от типа топочной камеры (с твердым или жидким шлакоудалением) при сжигании топлива образуются две разновидF ности шлака: шлак жидкого и шлак твердого удаления. Шлаки жидкого удаления практически все представлены стеклом, шлаки твердого удаления – в основном стеклом, а кристаллическая часть этих шлаков образована преимущественно кварцем, магнетитом, гематитом, муллиF том, волластонитом и пр.

Минералогический состав золошлаковых материалов различных видов твердых топлив изучен пока недостаточно, поэтому отсутствует единый подход к их классификации, основанный на химикоF минералогических критериях. Характер классификации определяется кругом задач, которые она помогает решать.

Для оценки возможности образования карбонатных отложений в каналах и трубах при гидротранспорте золошлаковых материалов, для оценки качества золы и шлака при использовании их для возведения дамб золоотвалов и как сырья для производства строительных матеF риалов получила распространение предложенная ВТИ классификация зол по химическому составу минеральной части, представленному в оксидной форме. При этом в качестве основного показателя принято содержание кальция в золошлаковых минералах.

Согласно этой классификации, зола и шлак разделены на три основные группы. К первой отнесены золошлаковые материалы канF скоFачинского угля. Эта группа характеризуется большим содержанием общего и свободного кальция, максимальное содержание которого может достигать 60 %. Зола и шлак указанных топлив обладают свойством самостоятельного твердения и могут применяться в качестве вяжущего при возведении дамб золоотвалов и изготовлении строиF тельных изделий, преимущественно, методом автоклавного твердения.

Ко второй группе отнесены золошлаковые материалы челябинF ского, райчихинского, печерского и некоторых других углей. ОтличиF тельная черта этой группы – общее содержание оксидов кальция составляет 5F20 %, а свободный оксид кальция не превышает 2 %. Основное направление использования золошлаковых материалов этой группы, по мнению ВТИ, – производство изделий, твердеющих при тепловой обработке с активатором.

62

Ктретьей группе отнесены золошлаковые материалы экибастузF ского, кузнецкого, донецкого, карагандинского, подмосковного и друF гих углей. Для золы и шлака этой группы характерно высокое содерF

жание кислых оксидов (SiO2 и Al2O3) и низкое содержание оскидов кальция. Максимальное содержание свободного оксида кальция, который является активатором процесса твердения, не превышает 1 %,

ав некоторых золошлаковых материалах совсем отсутствует. Золу и шлак этой группы предлагается использовать в дорожном строиF тельстве, в производстве кирпича и пористых заполнителей.

В зависимости от места осаждения в топочном пространстве котлов ТЭС золы отличаются существенными особенностями. Так, фракции с крупными размерами частиц, выпадающие из турбулентных потоков газов в бункер подтопочного пространства, называют золойFпровалом. Высокодисперсные частички золы, выносимые из зоны сгорания топлива и осаждающиеся в аппаратах очистки отходящих газов, называют золойFуносом.

На место осаждения частиц золы кроме крупности влияет также их истинная плотность, изменяющаяся в пределах 2,2F3,0 г/см3. Поэтому в золе провала оказываются частицы не только самые крупные, но и с наибольшей плотностью вещества.

Кнедостаткам золошлаковых отходов принято относить присутствие в них несгоревших угольных частиц (НУЧ). Согласно И.А. Иванову, в результате метаморфизма при высоких температурах не полностью сгоревшие частицы топлива превращаются в коксовые или полукоксовые остатки. Их стойкость против окисления и долгоF вечность при воздействии влаги достаточно высокие. Коксовые остатF ки, извлеченные из золы флотацией, резко отличаются от исходного каменного угля. Это отличие выражается как в снижении более чем на порядок гигроскопической влаги, так и в уменьшении количества летучих.

Энергетические угли, применяемые в качестве топлива на электроF станциях, спекаются слабо. Поэтому И.А. Иванов справедливо подчерF кивает, что термин «кокс» применяется условно. Остатки топлива в золе не могут иметь структуры, образующейся в коксе в результате пиропластического процесса размягчения с последующим затвердеваF нием при понижении температуры. Важно то, что угля как такового в золах электростанций не содержится – он переходит в более стойкую против окисления модификацию – коксовый остаток.

63

Агрегированные частицы. Частицы золы разнообразны не только по размеру, но и по форме. Петрографические исследования показывают, что независимо от формы строение частиц золы может быть двух видов: однородное с шарообразными или остроугольными частицами и разнородное с агрегатами, состоящими из нескольких различных видов частиц. Наличие значительного числа подобных частиц отмечается в ряде исследований зол отечественных и зарубежных авторов. АгрегиF рованные частицы содержатся преимущественно в крупных фракциях золы. С этой точки зрения дисперсные золы лучше, они однороднее и обеспечивают получение более однородного продукта.

Микросферы. Многие золы ТЭС имеют полые шарики – микроF сферы, размер которых не превышает 1 мм. На золоотвалах некоторых станций производят отбор микросфер для последующего использоF вания в различных отраслях народного хозяйства.

Сернистые соединения. В пустой породе, сопутствующей исходному каменному углю, обычно содержатся гипс, пирит и марказит. При сжигании топлива гипс дегидратируется, в результате чего образуется ангидрит. Он содержится в золе в сильно диспергированном состояF нии, чаще в стекловидных частицах или в виде тонких пленок на поF верхности частиц оксида кальция (в золах горючих сланцев). Обычно содержание сернистых и сернокислых соединений в каменноугольных золах в пересчете на SО3 не превышает 1,5F2 %. Исключение составF ляют золы канскоFачинских углей и горючих сланцев, в которых содержание подобных соединений достигает 9F10 %.

Нормативные документы ограничивают содержание сернистых и сернокислых соединений в золах ТЭС. Так, при изготовлении керамзитозолобетонных панелей содержание сернистых и сернокислых соединений в пересчете на SО3 не должно превышать 3 % по массе.

Гранулометрический состав. Предложен ряд классификаций зол по гранулометрическому составу. Общим между ними является принцип трех фракций. Он выражается в том, что по результатам седиментоF метрического или ситового анализа устанавливается количество крупF ной, средней и мелкой фракции. Исходя из их соотношения, предF лагатся различать грубоF, среднеF и тонкоFдисперсные золы.

Применительно к производству пористых заполнителей пока нет законченной классификации зол и шлаков. В табл. 2.4 приведены некоторые требования к золам и шлакам, используемым для получения аглопоритовых гравия и щебня, зольного гравия и шлакозита.

64

Т а б л и ц а 2 . 4 Технически требования к золам и шлакам,

используемым для получения пористых заполнителей

2.2.3. Характеристика углеотходов

По вещественному составу отходы угледобычи и углеобогащения представляют собой смесь из различных минеральных веществ и угля. Минеральные вещества, сопутствующие добываемым углям, образуют, главным образом, три класса пород: алюмосиликаты, в основном метаморфизованные глинистые породы, сульфиды (преимущественно сульфид железа), карбонаты кальция, магния и отчасти железа. Глинистое вещество в виде аргиллитов и углистых аргиллитов составляет основу минеральной части пород. Среднее содержание глин в углеотходах равно 65F70 %. При этом содержание собственно глиниF стых минералов, преимущественно иллита и каолинита, реже – хлорита и монтмориллонита, составляет в среднем 66 %. Глинистые минералы частично входят в состав алевролитов и песчаников.

Помимо глинистых минералов, в состав углеотходов входят различного рода примеси: кварц – в виде кварцевого песка и тонF кодисперсной кварцевой пыли; полевошпатовые пески; карбонатные включения – в виде тонкодисперсных равномерно распределенных пылеватых частиц, рыхлых примазок и мучнистых стяжений и плотF

65

ных каменистых конкреций; железистые соединения – в виде тонкоF дисперсных равномерно распределенных минералов лимонита, гидроF окиси железа и включений пирита.

Особенностью отходов угледобычи и углеобогащения является наличие в них тонкодисперсного равномерно распределенного угля. В зависимости от свойств обогащаемого угля и технологии обогаF щения, содержание углерода в породах колеблется от 2,9 до 28,8 % (данные обследования 124 углеобогатительных фабрик, выполненные институтами Горючих ископаемых и ВНИИстромом).

Среднее содержание SiO2, Al2O3, (Fе2О3 + FeO) обычно превышает 80 %, а щелочных и щелочноземельных оксидов, в редких случаях, – 12F14 %. Содержание серы в пересчете на SО3 – от 0,03 до 7,0 % (табл. 2.5).

Т а б л и ц а 2 . 5 Химический состав углеотходов основных обогатительных фабрик

России, Украины и Казахстана, по данным института горючих ископаемых и ВНИИстром

Как видно, колебания основных химических элементов в отходах обогатительных фабрик достаточно существенны, что, безусловно, должно учитываться при разработке технологии получения любых строительных материалов, в том числе, и пористых заполнителей.

2.3. Материалы для легких бетонов

2.3.1. Вяжущие вещества

Вяжущими веществами называют материалы, способные в опре деленных условиях (при смешивании с водой, нагревании и др.) образо вывать пластично вязкое тесто, которое самопроизвольно или под действием определенных факторов со временем затвердевает.

66

Переходя из пластичноFвязкого состояния в камневидное, вяжущие вещества могут скреплять между собой камни (например, кирпич) или зерна песка, гравия и щебня. Это свойство вяжущих используется для получения бетонов, строительных растворов различного назначения, силикатного кирпича, асбестоцемента и других безобжиговых искусF ственных каменных материалов.

Современные вяжущие вещества в зависимости от состава подF разделяются на:

•неорганические (известь, цемент, гипсовые вяжущие и др.), котоF рые для перевода в рабочее состояние затворяют водой (реже водными растворами солей);

•органические (битумы, дегти, синтетические полимеры и олигоF меры), которые переводят в рабочее состояние нагревом либо с помощью органических растворителей, либо сами они представляют собой вязкопластичные жидкости.

В строительстве в основном используют неорганические (минеF ральные) вяжущие вещества.

Далее для краткости неорганические вяжущие вещества будем называть просто вяжущим. Подавляющее число неорганических вяF жущих способно твердеть самопроизвольно, без создания какихFлибо условий. Однако находят применение и вяжущие, которые твердеют при определенных условия и при введении специальных добавок, наF

пример вяжущие автоклавного твердения, способные твердеть только в среде насыщенного водяного пара при температуре 150...200 С и при повышенном давлении (в автоклаве). К последним относятся известкоF воFкремнеземистые, известковоFзольные, известковоFшлаковые и друF гие вяжущие.

По отношению к воздействию воды вяжущие делят на воздушные и гидравлические.

Воздушные вяжущие способны затвердевать и длительно сохранять прочность только на воздухе. По химическому составу можно выделить четыре группы воздушных вяжущих:

– известковые, состоящие, в основном, из гидрооксида кальция

Са(ОН)2;

–гипсовые, состоящие из сульфата кальция (CaSO4 0,5Н2О или CaSO4);

–магнезиальные, главным компонентом которых служит MgO;

–жидкое стекло – раствор силиката натрия или калия. Последнее изFза способности сохранять прочность в кислых средах называют

кислотоупорным вяжущим.

67

Гидравлические вяжущие способны твердеть и длительное время сохраF нять прочность не только на воздухе, но и в воде. Причем, находясь в воде, они могут повышать свою прочность. По химическому составу гидравF лические вяжущие представляют собой сложные системы, состоящие в основном из соединений четырех оксидов: СаО – SiO2 – Аl2О3 – Fe2O3.

Главнейшие показатели качества вяжущих как воздушных, так и гидравлических, – прочность и скорость твердения.

Прочность вяжущих изменяется во времени, поэтому ее оценивают по прочности (обычно на сжатие и изгиб) стандартных образцов, твердевших определенное время в условиях, установленных стандартом. По этим показателям устанавливают марку вяжущего. Например, марка гипсовых вяжущих определяется по прочности образF цов из гипсового теста спустя 2 часа после их изготовления, а портF ландцемента – по прочности образцов из цементноFпесчаного раствора через 28 суток твердения во влажных условиях при температуре (20 ± 2) С.

Скорость твердения – другая не менее важная характеристика вяжущих. Очень высокой скоростью твердения обладают гипсовые вяF жущие: они полностью затвердевают за несколько часов; очень медленF но твердеет воздушная известь: процесс ее твердения длится сотни лет.

В процессе твердения строители различают две стадии: схватываF ние и набор прочности (собственно твердение). Такое членение процесF са имеет весьма условный характер, но оно удобно для практических целей.

Схватывание – потеря тестом вяжущего пластичноFвязких свойств и формирование структуры с молекулярными, ванFдерF ваальсовыми связями. Момент, когда появляются признаки загустевания теста, т. е. оно начинает терять пластичность, говорит о начале схватывания. Момент, когда тесто превращается в твердое тело, окончательно теряя пластичность, но не приобретая еще практически значимой прочности, называют концом схватывания. Сроки схватыF вания гипса 4...30 мин, портландцемента – несколько часов. СхватыF вание – явление, характерное для вяжущих, твердеющих по физикоF химическому механизму (гипс, цементы). У простейших вяжущих (глина, известь), твердеющих в результате испарения воды, этап схваF тывания растягивается на очень длительный период времени, поэтому принято считать, что он просто отсутствует.

68

2.3.2. Воздушные вяжущие вещества

Гипсовые вяжущие – группа воздушных вяжущих веществ, в заF твердевшем состоянии состоящих из двуводного сульфата кальция (CaSO4 2Н2О), включает в себя собственно гипсовые вяжущие (далее для краткости – гипс) и ангидритовые вяжущие (ангидритовый цемент

иэстрихгипс).

Ги п с (в строительной практике иногда используют устаревший термин алебастр от гр. alebastros – белый) – быстротвердеющее

воздушное вяжущее, состоящее из полуводного сульфата кальция CaSO4 0,5Н2О, получаемого низкотемпературной (менее 200 С) обраF боткой гипсового сырья.

Сырьем для гипса служит в основном природный гипсовый камень, состоящий из двуводного сульфата кальция (CaSO4 2Н2О) и различF ных механических примесей (глины и др.). В качестве сырья могут использоваться также гипсосодержащие промышленные отходы, наF пример, фосфогипс, а также сульфат кальция, образующийся при химической очистке дымовых газов от оксидов серы с помощью известняка.

Химизм твердения гипса заключается в переходе полуводного сульфата кальция при затворении его водой в двуводный:

CaSO4 0,5Н2О + l,5H2O → CaSO4 2Н2О.

Внешне это выражается в превращении пластичного теста в тверF дую камнеподобную массу.

При увлажнении затвердевший гипс не только существенно (в 2...3 раF за) снижает прочность, но и проявляет нежелательное свойство – ползучесть, медленное необратимое изменение размеров и формы под нагрузкой. Характер водной среды во влажном гипсе – нейтральный (рН = 6,5...7,5), и она содержит ионы Са+2 и SOF24, поэтому стальная арматура в гипсе корродирует. Увлажнению гипса способствует его гигроскопичность – способность поглощать влагу из воздуха.

Области применения. Главнейшая область применения гипса – устройство перегородок. Они могут быть заводского изготовления в виде панелей «на комнату», из гипсовых камней или из гипсокарF тонных листов.

Профессором А.В. Волженским были предложены гипсоцементноF пуццоланоаые вяжущие, которые получают, смешивая полуводный гипс (50...70 %), портландцемент (10...25 %) и активную минеральную добавку (10...25 %) – трепел, диатомит и др. Эти вяжущие относятся к гидравлическим, и имеют более высокую водостойкость (80...90 %), чем строительный гипс.

69

В обычных условиях гипс нельзя смешивать с цементом, так как при их взаимодействии получается неустойчивый материал, деформиF рующийся и разрушающийся вследствие образования высокосульF фатной формы гидросульфоFалюмината кальция, кристаллизующегося с присоединением 31F32 молекул воды и значительным увеличением объема. Активная минеральная добавка связывает Са(ОН)2 и уменьF шает ее содержание в жидкой фазе, в результате получают низкоосF новный гидросульфоалюминат кальция без заметного увеличения объема, уплотняющий и упрочняющий структуру гипсового камня и обеспечивающий стабильность затвердевшего вяжущего. На ЦПВ можF но получать бетон марок М150...М200.

В ы с о к о о б ж и г о в ы й г и п с ( э с т р и х F г и п с ) получают обF жигом природного гипсового камня CaSO4 2Н2О до высоких температур (800...950 С). При этом происходит его частичная диссоциация с обраF зованием СаО. Последний служит активизатором твердения ангидрита. Окончательным продуктом твердения такого вяжущего является двуF водный гипс, определяющий эксплуатационные свойства материала.

Сроки схватывания эстрихFгипса: начало не ранее 2 ч, конец – не нормируется. Благодаря пониженной водопотребности (у эстрихFгипса она составляет 30...35 % против 50...60 % у обычного гипса) эстрихFгипс после затвердевания образует более плотный и прочный материал. Прочность образцовFкубов из раствора жесткой консистенции состава вяжущее: песок =1:3 через 28 суток твердения во влажных условиях – 10...20 МПа. По этому показателю устанавливают марку эстрихFгипса: 100; 150 или 200 (кгс/см2).

Гипсовые вяжущие являются экологически чистыми, готовятся по сравнительно простой энергосберегающей технологии и следует ожидать значительное расширение их применения в строительстве.

Воздушная известь. Известь известна человечеству не одно тысячелетие, и все время она активно используется им в строительстве и многих других отраслях, что объясняется доступностью сырья, простотой технологии и достаточно хорошими свойствами извести.

Сырьем для получения извести служат широко распространенные осадочные горные породы: известняки, мел, доломиты, состоящие преиF мущественно из карбоната кальция (СаСО3). Если куски таких пород прокалить на огне, то карбонат кальция перейдет в оксид кальция:

СаСО3 → СаО + СО2↑.

После прокаливания куски, теряя с углекислым газом 44 % своей массы, становятся легкими и пористыми. При смачивании водой СаО бурно реагирует с ней, превращаясь в тонкий порошок, а при избытке

70