2273

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

выделяются шестиугольные пластинки портландита (рис. 2, б). Имеющаяся в структуре производственная фибра с длиной 6 мм и диаметром 13 мкм имеет более слабую степень адгезии к цементной матрице, отмечаются слабые места в виде зазоров на граничной зоне (рис. 2, а). Плохое сцепление на границе раздела «волокно цементная матрица» повышает риск преждевременного разрушения композита, вырывания волокон из матрицы, и прочностные свойства волокон используются не полностью.

Рис. 2. РЭМ микроструктуры базальтофибробетона:

а, б – контрольного состава; в, г – базальтофибробетона с добавкой отсева дробления кварцитопесчаника и гипса

Совместное применение тонкомолотого дробления кварцитопесчаника и КВ1 способствует синтезу большего числа гидратных фаз и уплотнению наиболее слабых мест контактной зоны (рис. 2, в). Дефектная структура поверхности используемых наполнителей служит подложками и центрами кристаллизации гидросиликатов. Наглядно прослеживается увеличение содержания новообразований, плотно покрывающих структуру бетона; их волокнисто-нитевидный габитус может свидетельствовать об образовании низкоосновных гидросиликатов кальция типа тоберморита (рис. 2, г). За счет синтеза кристаллических фаз наблюдается эффект самоармирования структуры на микро- и наноуровне.

Наличие новообразований тоберморитовой группы подтверждается результатами РФА. На рис. 3 выделенная область в интервале углов отражений 2 37 40° характерна для низкоосновных минералов типа CSH(I), минералов тоберморитовой группы C4S5H5, С6S10H3.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

Рис. 3. Рентгенограмма базальтофибробетона:

SiO2 – α-кварц; СаСО3 – кальцит; C3S – алит Ca3[SiO4]O; C2S – белит Ca2[SiO4]; C4S5H5 тоберморит; С6S10H3 трускоттит

Основными составляющими минералами синтезированной структуры являются кварц α-SiO2, непрогидратированные клинкерные минералы С3S и С2S, карбонат кальция СаСО3, присутствует небольшое количество эттрингита.

Таким образом, дефектные частицы тонкомолотого отсева КВП обладают повышенной физико-химической адгезией к цементной матрице, служат подложками и центрами кристаллизации гидросиликатных новообразований, плотно встраивающихся в структуру. Оптимизация состава позволила увеличить количество гидросиликатов преимущественно низкоосновного типа волокнисто-нитевидной морфологии, которые способствуют дополнительному самоармированию на микроуровне. В комплексе реализация «механического» армирования за счет волокон способствует повышению прочности при изгибе, а реализация «самоармирования» за счет синтеза новообразований увеличивает прочность базальтофибробетона при сжатии.

Список литературы

1.Гарькина, И.А. Аналитическое конструирование композитов: многомодельность, структура модели, декомпозиция, критерии качества / И.А. Гарькина, А.М. Данилов // Региональная архитектура и строительство. – №2. – 2021. – С.22–28.

2.Махортов, Д.С. Вяжущие композиции на основе портландцемента и вулканического пепла / Д.С. Махортов, Л.Х. Загороднюк, Д.А. Сумской // Строительные материалы и изделия. – 2022. – Т. 5, № 4. – С. 30–38.

3.Гуторов, М.В. Вяжущие для строительных 3D-технологий / М.В. Гуторов, Н.Ю. Чепенко, А.С. Токарев, А.В. Потапенко, Е.В. Городецкий, И.В. Магомедов, З.Г. Абсиметов // Сборник материалов Международной научно-технической конференции молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2017. – С. 1519–1524.

4.Klyuev, S.V. Reliability coefficient for fibreconcrete material / S.V. Klyuev, N.F. Kashapov, O.V. Radaykin, L.S. Sabitov, A.V. Klyuev, N.A. Shchekina // Construction Materials and Products. – 2022. – 5 (2). – P. 51–58.

5.Мухаметрахимов, Р.Х. Исследование пластифицирующих добавок на основе эфиров поликарбоксилатов на свойства бетонов, формуемых методом 3D-печати / Р.Х. Мухаметрахимов // Строительные материалы и изделия. – 2022. – Т. 5, № 5. –

С. 42–58.

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

7. Klyuev, S.V. Technology of 3D printing of fiber reinforced mixtures / S.V. Klyuev, A.V. Klyuev, E.S. Shorstova, N.I. Vatin // Lecture Notes in Civil Engineering. – 2021. – V. 141. – P. 224–230.

8. Klyuev, S.V. Fiber concrete for 3D additive technologies / S.V. Klyuev, A.V. Klyuev, E.S. Shorstova // Materials Science Forum. – 2019. – V. 974. – P. 367–372.

9. Klyuev, S.V. The micro silicon additive effects on the fine-grassed concrete properties for 3D additive technologies / S.V. Klyuev, A.V. Klyuev, E.S. Shorstova // Materials Science Forum. – 2019. – V. 974. – P. 131–135.

References

1.Garkina, I.A. Analytical design of composites: multi-modeling, model structure, decomposition, quality criteria / I.A. Garkina, A.M. Danilov // Regional architecture and engineering. – №2. – 2021. – P.22–28.

2.Makhortov, D.S. Binder compositions based on Portland cement and volcanic ash / D.S. Makhortov, L.H. Zagorodnyuk, D.A. Sumskoy // Construction Materials and Products. – 2022. – 5 (4). – P. 30 – 38.

3.Gutorov, M.V. Binders for 3D construction technologies / M.V. Gutorov, N.Yu. Chepenko, A.S. Tokarev, A.V. Potapenko, E.V. Gorodetsky, I.V. Magomedov, Z.G. Absimetov // Collection of materials of the International Scientific and Technical Conference of Young scientists of V.G. Shukhov BSTU. – 2017. – P. 1519–1524.

4.Klyuev, S.V. Reliability coefficient for fibreconcrete material / S.V. Klyuev, N.F. Kashapov, O.V. Radaykin, L.S. Sabitov, A.V. Klyuev, N.A. Shchekina // Construction Materials and Products. – 2022. – 5 (2). – P. 51–58.

5.Mukhametrakhimov, R.Kh. Investigation of plasticizing additives based on polycarboxylate esters on the properties of concretes formed by 3D printing / R.Kh. Mukhametrakhimov // Construction Materials and Products. – 2022. – 5 (5). – P. 42–58.

6. Klyuev, S. Phase formation of mortar using technogenic fibrous materials / S. Klyuev, R. Fediuk, M. Ageeva, E. Fomina, A. Klyuev, E. Shorstova, S. Zolotareva, N. Shchekina, A. Shapovalova, L. Sabitov // Case Studies in Construction Materials. – 2022. – V. 16. – e01099.

7. Klyuev, S.V. Technology of 3D printing of fiber reinforced mixtures / S.V. Klyuev, A.V. Klyuev, E.S. Shorstova, N.I. Vatin // Lecture Notes in Civil Engineering. – 2021. – V. 141. – P. 224–230.

8. Klyuev, S.V. Fiber concrete for 3D additive technologies / S.V. Klyuev, A.V. Klyuev, E.S. Shorstova // Materials Science Forum. – 2019. – V. 974. – P. 367–372.

9. Klyuev, S.V. The micro silicon additive effects on the fine-grassed concrete properties for 3D additive technologies / S.V. Klyuev, A.V. Klyuev, E.S. Shorstova // Materials Science Forum. – 2019. – V. 974. – P. 131–135.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ВЯЖУЩЕГО В ПРИСУТСТВИИ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ ЧАСТЬ 1. СОВМЕСТИМОСТЬ РЕЗИНОВОЙ

КРОШКИ С УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ПЛАСТИФИКАТОРАМИ

С.Ю. Обухова, Е.В. Королев, А.О. Будкина

Представлен процесс разработки научно-обоснованного технологического решения по получению стабильного резино-битумного вяжущего (РБВ). Технологическое решение предусматривает предварительный процесс девулканизации резиновой крошки в углеводородном пластификаторе в присутствии стабилизирующего агента и последующее приготовление РБВ. Приведены физико-химические свойства исследуемых материалов, определен групповой углеводородный состав пластификаторов, рассчитаны различные полуэмпирические параметры совместимости резиновой крошки и углеводородных пластификаторов. Установлены температура деструкции резиновой крошки (от 190 до 442 оС) и температура приготовления резиносодержащего модифицированного компонента (210 оС).

Ключевые слова: резиновая крошка, битум, пластификатор, совместимость

STRUCTURE FORMATION OF MODIFIED BINDER

IN THE PRESENCE OF CRUMB RUBBER

PART 1. COMPATIBILITY OF CRUMB RUBBER

AND HYDROCARBON PLASTICIZERS

S.Yu. Obukhova, E.V. Korolev, A.O. Budkina

The article is devoted to developing science-based technological solution for obtaining crumb rubber modified bitumen (CRMB) with stable properties. The technological solution provides a preliminary process of devulcanization of crumb rubber in hydrocarbon plasticizer in the presence of stabilizing agent and subsequent preparation of CRMB. In the first part of the work the

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

где КД – коэффициент дисперсности Тракслера; Ар – количество ароматических углеводородов; С – количество смол; ПН – количество парафинонафтеновых углеводородов; Ас – количество асфальтенов.

Из формулы (1) следует, что с увеличением величины коэффициента дисперсности Тракслера возрастает содержание ароматических фракций и смол в пластификаторе, имеющих высокое сродство к резиновой крошке и способных растворять полимерные молекулы резины [17].

2)Массовое соотношение «парафино-нафтеновые соединения:асфальтены»

(ПН:АС), косвенно характеризующее вязкость системы, влияющую на скорость процессов набухания и диспергирования молекул каучука. Чем выше соотношение ПН:АС, тем лучше растворяющая способность и ниже вязкость пластификатора, тем быстрее протекают процессы набухания и диспергирования молекул каучука.

3)Параметр растворимости Гильдебранда [18] используется для предсказания растворимости полимера (модификатора) в различных органических растворителях. Данный параметр характеризует интенсивность межмолекулярных взаимодействий в веществе и численно равен энергии, затрачиваемой на удаление молекул на бесконечно большое расстояние (на котором силами притяжения можно пренебречь). Параметр растворимости рассчитывается по следующей формуле:

Для определения энергии испарения органических веществ применимо уравнение

где k – константа, равная 89,2 Дж/(моль К); TК – температура кипения.

С известной точностью с учетом особенности контактирующих веществ можно предположить, что для пластификатора и модификатора температуру кипения в формуле (3) можно заменить: для пластификатора – на температуру вспышки пластификатора, а для модификатора – на температуру выгорания модификатора. Отсюда параметры растворимости пластификатора и модификатора соответственно примут вид:

где П, М – параметры растворимости пластификатора и модификатора соответ-

ственно; E – энергия испарения; V – объем вещества; k – константа, равная 89,2 Дж/(мольК); TК – температура кипения; TВСП – температура вспышки пластификатора; TВ – температура выгорания модификатора.

Условие образования однородной дисперсной системы остаётся неизменным:G 0 , где G – изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса).

Для выполнения указанного условия достаточно достижение величины энтальпии процесса, равной нулю. Это возможно при равенстве параметров растворимости пластификатора и модификатора:

Материалы и методы исследований

Использовалась резиновая крошка (РК ЧРЗ 0,5), полученная методом дробления и измельчения отходов резинотехнических изделий – пневматических шин легковых

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

транспортных средств, производства ООО «Чеховский регенератный завод», Россия. Показателифизическихсвойствисследуемойрезиновойкрошкипредставленывтабл. 1.

В качестве жидких сред-носителей рассматривались углеводородные пластификаторы: экстракт нефтяной остаточный средневязкий производства ООО «ЛУКОЙЛВолгограднефтепереработка» и отработанное масло индустриальное после использования в агрегате цеха производства аммиака. Масло отработанное индустриальное предоставлено филиалом «Азот» АО «ОХК «УРАЛХИМ» в г. Березники, Пермский край, Россия. Физические свойства пластификаторов представлены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Физические свойства углеводородных пластификаторов

В качестве девулканизирующих компонентов рассматривались: транс-полиоктено- мерный каучук, произведенный на основе циклооктена в Германии, и синтетический воск, полученный синтезом Фишера – Тропша из природного газа в специальных реакторах, произведенный в России.

Для приготовления резино-битумного вяжущего использовался нефтяной дорожный битум марки БНД 50/70 производства ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсин- тез». Битум был исследован на соответствие требованиям ГОСТ 33133-14. Результаты лабораторных испытаний свойств битума представлены в табл. 3.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

Для расчета полуэмпирических параметров был определен групповой углеводо-

родный состав пластификаторов методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением на лабораторной установке «Градиент-М» по методике ГУП ИНХП РБ.

Определение температуры приготовления дисперсной системы «углеводородный пластификатор – резиновая крошка» осуществлялось с помощью метода термического анализа на высокотемпературном дифференциальном сканирующем калориметре

LINSEIS DSC PT-1600.

Результаты и обсуждение

По результатам анализа хроматограмм и полученных пиков были определены групповые составы углеводородных пластификаторов (табл. 4).

Т а б л и ц а 4 Групповой углеводородный состав исследуемых пластификаторов

На основе данных по групповому углеводородному составу пластификаторов были рассчитаныполуэмпирическиепараметрысовместимостидляпластификаторов(табл. 5).

Т а б л и ц а 5 Полуэмпирические параметры совместимости пластификаторов

*согласно данным производителя резиновой крошки более 60 % ее состава представлено изопреновым каучуком, поэтому параметр растворимости для модификатора «резиновая крошка» рассчитывался как для изопренового каучука.

Анализ совместимости пластификаторов (см. табл. 5) демонстрирует некоторую противоречивость в данных, что затрудняет определение оптимального пластификатора на основании расчётных значений. Так, в соответствии с коэффициентом дисперсности Тракслера наиболее совместимым с резиновой крошкой является экстракт остаточный средневязкий, тогда как в соответствии с параметром, демонстрирующим массовое соотношение ПН:АС, наиболее совместимым является отработанное масло индустриальное. При этом по параметру Гильдебранда оба пластификатора

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

имеют примерно одинаковую предрасположенность к совместимости с резиновой крошкой. Таким образом, рассматриваемые полуэмпирические параметры требуют уточнения и, соответственно, проведения дополнительных экспериментальных исследований, которые будут подробно описаны во второй части статьи.

Для определения температуры приготовления дисперсной системы «углеводородный пластификатор – резиновая крошка» был проведен термический анализ.

Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) резиновой крошки представлены на рисунке.

Кривая ДСК для резиновой крошки РК ЧРЗ 0,5

Данные ДСК показывают, что термоокисление исследуемой резиновой крошки происходит в четыре стадии:

1)эндотермическая стадия (с поглощением тепла) при 24–190 °С, связанная с испарением воды и других низкомолекулярных продуктов;

2)экзотермическая стадия (с выделением тепла) при 190–425 °С, отождествляемая

сосновным периодом термоокисления материала (протекет до 378 °С) и связанным с этим испарением образовавшихся продуктов окисления, что свидетельствует о начале деструктивного процесса резиновой крошки;

3)эндотермическая стадия при 425–470 °С с пиком при 442 °С, характеризующая процесс разложения и деструкции резиновой крошки;

4)экзотермическая стадия при температуре свыше 470 °С, характеризующаяся процессом термоокисления продуктов деструкции резиновой крошки и фазовыми изменениями технического углерода.

Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что деструкция резиновой крошки инициируется при температуре 190 оС и протекает до температуры 442 °С. Учитывая данные по ДСК для резиновой крошки и по температуре вспышки для

пластификаторов, была выбрана оптимальная температура приготовления дисперсных систем на их основе – 210 оС.

Полученные результаты легли в основу разработки методики приготовления дисперсной системы «углеводородный пластификатор – резиновая крошка» (резиносодержащего модифицированного компонента) и резино-битумного вяжущего.

Выводы

По результатам определения группового углеводородного состава пластификаторов рассчитаны полуэмпирические параметры совместимости резиновой крошки и углеводородных пластификаторов. Установлена противоречивость параметров совместимости, затрудняющая определение совместимого углеводородного пластификатора на основании расчётных значений для исследуемых систем.

Установлены температура деструкции резиновой крошки (от 190 до 442 °С) и оптимальная температура приготовления резиносодержащего модифицированного компонента (210 °С).

На основе результатов проведенных исследований во второй части работы будут приведены методики приготовления дисперсной системы «углеводородный пластификатор – резиновая крошка» (резиносодержащего модифицированного компонента) и

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

резино-битумного вяжущего, а также установлены зависимости влияния рецептурнотехнологических факторов резинового модификатора на параметры структуры и свойств резино-битумного вяжущего.

Список литературы

1.Yu, J. Modification of Asphalt Rubber with Nanoclay towards Enhanced Storage Stability / J. Yu, Zh. Ren, H. Yu, D. Wang, S. Shekhovtsova, E. Korolev, Zh. Gao // Materials. – 2018. – Vol. 11. – 2093.

2.Yu, H. Decision support for selecting optimal method of recycling waste tire rubber into wax-based warm mix asphalt based on fuzzy comprehensive evaluation / H. Yu, Y. Chen, Q. Wu, L. Zhang, Z. Zhang, J. Zhang // Journal of Cleaner Production. – 2020. – Vol. 265. – 121781.

3.Duan, H. Effect of crumb rubber percentages and bitumen sources on hightemperature rheological properties of less smell crumb rubber modified bitumen / H. Duan, C. Zhu, Y. Li, H. Zhang, S. Zhang, F. Xiao, S. Amirkhanian // Construction and Building Materials. 2021. Vol. 277. 122248.

4. Xiao, M. Progress in combined modification of rubberized asphalt / M. Xiao, Y. Jitao, L. Chen // IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science. – 2021. – Vol. 634. – 012104.

5.Wang, H. The role of thermodynamics and kinetics in rubber–bitumen systems: A theoretical overview / H. Wang, P. Apostolidis, J. Zhu, X. Liua, A. Skarpas, S. Erkens // International Journal of Pavement Engineering. – 2020. – Vol. 22. – P. 1785–1800.

6.Makoundou, C. Functionalization of Crumb Rubber Surface for the Incorporation into Asphalt Layers of Reduced Stiffness: An Overview of Existing Treatment Approaches / C. Makoundou, K. Johansson, V. Wallqvist, C. Sangiorgi // Recycling. – 2021. – Vol. 6. – 19.

7.Li, H. Physical, Rheological and Stability Properties of Desulfurized Rubber Asphalt and Crumb Rubber Asphalt / H. Li, B. Dong, D. Zhao // Arabian Journal for Science and Engineering. – 2019. – Vol. 44. – P. 5043–5056.

8.Li, X. Cryogenic grinding performance of scrap tire rubber by devulcanization treatment with ScCO2 / X. Li, X. Xu, Z. Liu // Powder Technology. – 2020. – Vol. 374. – P. 609–617.

9.Zheng, W. A review on compatibility between crumb rubber and asphalt binde / W. Zheng, H. Wang, Y. Chen, J. Ji, Z. You, Y. Zhang // Construction and Building Materials. – 2021. – Vol. 297. – 123820.

10.Radeef, H.R. Effect of aging and moisture damage on the cracking resistance of rubberized asphalt mixture / H.R. Radeef, N.A. Hassan, A.R.Z. Abidin, M.Z.H. Mahmud, H. Yaacob, N. Mashros, A. Mohamed // Materials Today: Proceedings. – 2021. – Vol. 42. – P. 2853–2858.

11.Xu, X. Rubber-Bitumen Interaction of Plant-Blended Rubberized Bitumen Prepared Under Various Blending Conditions / X. Xu, Z. Leng, J. Lan, R. Li, Z. Tan, A. Sreeram // In: Di Benedetto, H., Baaj, H., Chailleux, E., Tebaldi, G., Sauzéat, C., Mangiafico, S. (eds) Proceedings of the RILEM International Symposium on Bituminous Materials. ISBM 2020. RILEM Bookseries. Springer, Cham. – 2022. – Vol 27.

12.Lv, Q. Understanding the particle effects and interaction effects of crumb rubber modified asphalt regarding bonding properties / Q. Lv, W. Huang, M. Zheng, Y. Hu, C. Yan, J. Wang // Construction and Building Materials. – 2022. – Vol. 348. – 128716.

13.Mahmoudi, Y. Experimental Evaluation of Swelling and Absorption of Crumb Rubber Aggregates / Y. Mahmoudi [et al.] // In: Di Benedetto, H., Baaj, H., Chailleux, E., Tebaldi, G., Sauzéat, C., Mangiafico, S. (eds) Proceedings of the RILEM International Symposium on Bituminous Materials. ISBM 2020. RILEM Bookseries. Springer, Cham. – 2022. – Vol 27.