2223

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

BUILDING MATERIALS

AND PRODUCTS

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МОДИФИКАЦИИ ДИАТОМИТА

НА ЕГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА*

В.П. Селяев, А.А. Седова, Л.И. Куприяшкина, А.К. Осипов

Предложены методы модификации Атемарского диатомита обработкой породы хлористоводородной кислотой различной концентрации. Установлен химический состав диатомита до и после обработки кислотой. Определены физико-химические свойства модифицированного диатомита.

Ключевые слова: диатомит, модификация, физико-механические свойства, концентрация кислоты, микрокремнезем, ИК-спектр.

* Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 13-08-97172, 13-08-97178.

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

INFLUENCE OF DIATOMITE MODIFICATION CONDITIONS

ON ITS PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES

V.P. Selyaev, A.A. Sedova, L.I. Kupriyashkina, A.K. Osipov

The authors offer methods of Atemarsky diatomite modification by its processing with hydrochloric acid of different concentrations. Chemical composition of diatomite is defined before and after acid treatment. Physicochemical properties of the modified diatomite are determined.

Keywords: diatomite, modification, of physico-mechanical, properties, concentration of acid, microsilica, IK spectrum.

Современные технологии производства строительных материалов на цементном вяжущем предусматривают широкое применение тонкодисперсных порошков микрокремнезема. Микрокремнезем содержится в большом количестве в диатомитах, которые состоят из аморфного коллоидного кремнезема, образованного путем диффузионного осаждения диатомитовых водорослей. Порошки из аморфного кремнезема можно использовать в качестве теплоизоляционного материала, как сорбент в нефтяной, пищевой и химической промышленности, в качестве фильтров для очистки питьевой и сточных вод, для получения жидкого стекла и т.д. Поэтому задача получения из диатомита микрокремнезема, пригодного для улучшения качества строительных материалов, является актуальной.

В настоящей работе рассмотрены способы химической модификации диатомитов с целью очистки аморфного кремнезема от примесей, содержащихся в природном диатомите [1, 2, 3].

Исследования проводились на образцах природного Атемарского диатомита, которые предварительно хорошо измельчали, растирали в фарфоровой ступке до

состояния пудры, высушивали при температуре 200 C до постоянной массы. На аналитических весах отвешивали навеску образца примерно 1,000 г. Для удаления примесей диатомит обрабатывали раствором HCl различной концентрации. Смесь нагревали на песчаной бане. Не растворившийся остаток отделяли фильтрованием через неплотный беззольный фильтр (белая лента), фильтрат собирали и анализировали на содержание ионов Ca2+, Mg2+ методом ионной хромотографии с помощью ионного анализатора модели PIA-1000, предварительно отделив полуторные оксиды.

Концентрацию ионов Fe3+, Al3+, Ti4+ в фильтрате измеряли на атомно-абсорбцион- ном спектрофотометре Shimadzu серии АА-7000. ИК-спектры образцов диатомита после двухкратной обработки раствором HCl снимали на спектрометре ИК – Фурье IRAffinity-1. Размер частиц модифицированного диатомита определяли с помощью оптического микроскопа Nikon LV-150. Определение структуры образцов диатомита проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6. Термогравиметрические кривые модифицированного кремнезема снимали на устройстве термогравиметрического и дифференциально-термического анализа TGA/SDTA 851е. Теплопроводность диатомита изучали на измерителе теплопроводности ИТС-1. Элементный анализ и исследование структуры природного и модифицированного диатомита осуществляли на многофункциональном растровом электронном микроскопе с интегрированной системой фокусированного ионного пучка Quanta 200i 3D FEI.

Породы диатомита – в основном трехкомпонентные системы. Наряду с кремнистой составляющей в них постоянно присутствует глинистый материал. В типичных диатомитах содержание кремнезема составляет 60–80 % (редко больше), глинистого материала – от 20 до 40 %. В качестве постоянной примеси в различном количестве присутствуют также обломочный песчано-алевритовый кварц, глауконит и др.

Атемарский диатомит (Республика Мордовия) представляет собой сцементированную породу светло-серого цвета. Относится к кислым породам, нерастворим в кислотах (HCl, H2SO4, HNO3), однако обработкой породы кислотой, при определенных условиях, удается отмыть ее от некоторых примесей, что должно отразиться на свойствах диатомита.

Прежде всего были определены: влажность, потери при прокаливании, растворимость в воде и химический состав образца диатомита. Результаты представлены в табл. 1, 2, 3.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

Т а б л и ц а 1 Результаты анализа Атемарского диатомита (n=3; tP,f= 4,3; p=0,95)

Затем определены оптимальные временные условия для более полного удаления примесей. Результаты представлены в табл. 4.

Т а б л и ц а 4 Результаты анализа модифицированного диатомита после обработки 2 М

раствором HCl в течение различного времени

Из табл. 4 видно, что для удаления примесей из породы достаточно ее обработать 2 М раствором HCl и нагревать в течение 1 часа. Для более полного выделения примесей проводили двукратную обработку навески образца породы. Фильтрат отделяли от остатка породы и анализировали на содержание ионов Ca2+, Mg2+ методом ионной хромотографии. Нерастворившийся остаток породы анализировали на содер-

жание SiO2 nH2О гравиметрическим методом после трехкратной обработки смесью HF + H2SO4. Результаты анализа представлены в табл. 5, 6, 7.

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

Т а б л и ц а 5 Результаты анализа модифицированного диатомита на содержание SiO2 · nH2O

Анализ фильтрата после обработки природного диатомита 2 М раствором соляной кислоты и модифицированного диатомита методом ионной хромотографии

Т а б л и ц а 7 Результаты анализа фильтрата после обработки природного диатомита 2 М

раствором HCl и модифицированного диатомита методами ионной хромотографии и атомно-абсорбционной спектроскопии (n=3; tP,f= 4,3; p=0,95)

Данные табл. 5, 6 свидетельствуют о том, что после первичной обработки природного диатомита 2 М HCl вымываются из породы в большей мере ионы и, соответственно, оксиды CaO, MgO, Fe2O3, Al2O3, TiO2. Перечисленные элементы остаются в породе в количествах, которые можно отнести к примесям.

Результаты экспериментального анализа природного и модифицированного диатомита методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDS) представлены в табл. 8, 9.

Т а б л и ц а 8 Элементный состав природного/модифицированного диатомита по данным

энергодисперсионного рентгеновского микроанализа

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

Элементный состав природного и модифицированного диатомита

по данным энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (n=3; tP,f= 4,3; p=0,95)

По результатам анализа можно сделать вывод о том, что модифицированный диатомит на 92 % состоит из кремнезема и лишь примерно 8 % – примеси. Природный диатомит содержит примерно 80 % SiO2, остальное – примеси. Следовательно, обработка природного диатомита 2 М соляной кислотой позволяет удалить полностью карбонаты кальция и большую́ часть магния. Снижается содержание железа(III), удаляется глинистая составляющая. Очень важным моментом является уменьшение содержания магния, так как его соединения способствуют образованию высолов на бетоне и изделий из него. Глинистая составляющая снижает адгезию материала.

Размер частиц модифицированного диатомита, установленный с помощью Nikon LV-150, представлен на рис. 1. Показано, что модифицированный диатомит имеет размер частиц 5-10 мкм и представляет собой тонкодисперсный порошок.

Рис. 1. Фотография частиц модифицированного диатомита, сделанная на оптическом микроскопе Nikon LV-150 при увеличении х1000

На рис. 2 представлена структура порошка модифицированного диатомита при увеличении в 3000 раз. На рисунке видно, что диатомит – это легкая тонкопористая порода, сложенная мельчайшими створками (или обломками) диатомитовых водорослей – диатомей. Каждая створка диатомей в составе диатомитов обладает четко упорядоченной структурой, что обеспечивает низкую плотность диатомита, его высокие теплоизолирующие характеристики, благодаря которым он применяется для теплоизоляции поверхностей, как наполнитель, сорбент, фильтрующий материал, носитель катализаторов.

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

Рис. 2. Структура порошка модифицированного диатомита, полученная с использованием многофункционального растрового электронного микроскопа с интегрированной системой фокусированного ионного пучка Quanta 200i 3D FEI при увеличении в 6000 раз

Изучены ИК-спектры поглощения мелкодисперсных кремнеземов природного Атемарского диатомита, модифицированного 2 М раствором HCl, и стандартного образца SiO2 · nH2O (рис. 3).

Рис. 3. Кривая спектрального анализа модифицированного природного диатомита

В ИК-спектрах всех образцов присутствует широкая полоса поглощения в области волновых чисел 3500-3300 см-1 и более узкая полоса в пределах 1630–1640 см-1. В спектрах природного и модифицированного диатомита четко прослеживаются полосы поглощения, соответствующие адсорбционной воде, 3432 и 3447 см-1. Полоса поглощения 1631 см-1 соответствует молекулам воды, имеющим водородные связи с силанольными группами.