2220

2.7. Стабилизация полимеров

Полимерные материалы и пластические массы на их основе подвергаются переработке. Процесс переработки – это не только придание материалу определенной формы, это создание качества, которое в значительной степени зависит от химических процессов, протекающих под влиянием различных воздействий: механических, кислорода воздуха, света, нагревания. При этом протекают процессы деструкции, окисления, структурирования. Возникают свободные радикалы, которые вступают во вторичные реакции, вследствие чего образуются разветвления и сетки. Механохимические и термоокислительные превращения в процессе переработки неизбежны и вызывают резкое ухудшение качества полимера. Переработка полимеров всегда связана с их частичным разрушением и задача заключается в том, чтобы замедлить разрушительные химические процессы. Это достигается двумя способами: применением очень чистых мономеров и добавлением веществ – стабилизаторов. Вещества стабилизаторы являются акцепторами свободных радикалов, а значит, замедлителями цепных реакций распада. При разрушении полимеров основную роль играют цепные процессы окисления и распада молекул. Всевозможные примеси, содержащиеся в полимере, и легко распадающиеся на радикалы или ионы, также являются инициаторами процесса разрушения макромолекул. Однако при достаточно высоких температурах процессы разрушения протекают и в чистых полимерах. Область переработки полимера – это температурная область между плавлением и термическим разложением. Эту область следует расширять повышением температуры разложения полимера, то есть путем введения стабилизаторов. Стабилизаторы в процессе эксплуатации изделий из полимеров предотвращают их старение, то есть изменение свойств во времени.

В широком смысле слова стабилизация заключается в сохранении исходных свойств полимеров при самых различных воздействиях на них. Химические процессы разрушения полимеров многообразны, поэтому стабилизация всех полимеров не может быть осуществлена единым приемом. Для каждого полимера должен применяться свой специфический стабилизатор. Для замедления цепных реакций распада могут быть использованы три метода:

1)подавление цепных реакций, развивающихся в процессе термо – термоокислительного распада;

2)создание условий, при которых образующиеся при распаде вещества препятствуют более глубокому разложению полимера;

3)создание условий, при которых распад протекает обратимо.

Первый метод применяется чаще других.

71

Глава 3. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Физико-химическая природа растворов полимеров

Растворы полимеров образуются при их взаимодействии с низкомолекулярными растворами. При этом могут образоваться как истинные растворы, так и коллоидные лиофильные системы; это зависит от сродства между полимером и растворителем. Даже для разбавленных растворов полимеров наблюдаются растворение с набуханием, высокая вязкость, отклонения от классических законов и уравнений термодинамики. Отклонения связаны со спецификой строения макромолекул, их большими размерами, сравнимыми с размерами коллоидных частиц. В тоже время растворы полимеров удовлетворяют основным критериям истинных растворов – самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость, постоянство концентрации во времени, однофазность, гомогенность. Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах, молекулярно-массовом распределении можно получить только изучая их растворы.

Растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстоянии, большем чем их собственные размеры, называются разбавленными растворами полимеров. В разбавленных растворах полимеров существуют области, состоящие из одного растворителя и области набухших макромолекул. Макромолекулы стремятся занять свободные объемы, а не области в которых размещаются другие частицы. Для учета этого эффекта вводят понятие исключенного объема, как объема, из которого данная макромолекула вытесняет все другие. При изучении разбавленных растворов полимеров используют представление о координационной сфере, представляющую собой область той или иной формы и размера, занятую звеньями макромолекул. Поскольку раствор разбавленный, то координационные сферы не соприкасаются между собой. При увеличении концентрации растворов координационные сферы соседних макромолекул начинают перекрываться. На этом и основан структурный критерий разделения растворов на разбавленные и концентрированные. Чем больше макромолекула, тем при меньших концентрациях раствор можно считать концентрированным.

Такие ученые, как Штаудингер, Каргин, Папков, Роговин, Тагер и др. доказали, что растворение полимеров протекает самопроизвольно, с уменьшением G, что растворы полимеров термодинамически устойчивы и обратимы, а для концентрированных растворов применимо правило фаз Гиббса, если принять, что давление пара для одного из компонентов равно нулю.

72

Правило фаз Гиббса:

где С – число степеней свободы; К – число компонентов раствора; Ф – число фаз; 1 – одна независимая переменная-температура.

Доказательством подчинения концентрированных растворов полимеров правилу фаз Гиббса является фазовая диаграмма, которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в координатах температура – состав.

При смешивании полимера и растворителя наблюдается изменение суммарного объема раствора – контракция. Предельная растворимость полимера в растворителе может быть достигнута изменением температуры раствора и состава растворителя.

При изменении этих факторов полимер может терять растворимость, что проявляется в помутнении раствора. Температура, при которой возможно визуальное определение мутности, называется температурой осаждения. Температура осаждения полимера в данном растворителе как функция объемной доли растворенного полимера представлена фазовыми диаграммами на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Фазовые диаграммы состояния растворов полимеров температура – состав:

I – двухфазная область; II – однофазная гомогенная область;

III – метастабильная область

73

Область истинного раствора от области начала помутнения раствора (начала осаждения) отделяется кривой, которая называется бинодалью. Распад раствора на различные фазы происходит не скачкообразно, а постепенно и эта переходная область называется областью метастабильного состояния и ограничивается переходом в двухфазное состояние. Кривая, условно разделяющая эти две области, называется спинодалью. Максимум на бинодали называется верхней критической температурой растворения (ВКТР), а минимум на бинодали – нижней критической температурой растворения (НКТР).

Различные системы полимер–растворитель могут иметь совершенно непохожие фазовые диаграммы. Типы фазовых диаграмм определяются

зуется ВКТР. Примером являются системы полистирол – циклогексан; триацетат целлюлозы – хлороформ. При Нсм<0 и Sсм<0 на диаграмме состояния (см. рис.3.1, в) появляется точка НКТР. Примером являются системы: поливиниловый спирт-вода, поликрилонитрил – диметилформамид. Для некоторых систем фазовая диаграмма имеет вид (см. рис. 3.1, б).

Между макромолекулами полимера и молекулами растворителя происходит сольватационное взаимодействие, которое существенно изменяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, то есть влияет на их равновесную гибкость.

По величине термодинамического сродства к полимеру все растворители делятся на «хорошие» и «плохие». Для «хороших» растворителей характерно образование мощных сольватных оболочек вокруг макромолекул, что уменьшает возможность их конфирмационных переходов, то есть снижается их равновесная гибкость. В «хороших» растворителях размеры молекулярных клубков увеличиваются, что приводит к изменению их гидродинамических свойств, а количество кинетически независимых частиц, в роли которых выступают сегменты макромолекул, снижается. Это влечет за собой изменение количественных характеристик растворов полимеров.

В термодинамически «плохом» растворителе внутреннее взаимодействие преобладает над сольватационным и макромолекула стремится вернуться в плотный клубок.

Растворитель, в котором взаимное расположение элементарных звеньев полимерной цепи, в статическом клубке может быть описано вероятностно кривой Гаусса, называется тета-растворителем (θ-растворитель). Температура, при которой взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует, называется тета-температурой (θ-температура).

74

Небольшое снижение температуры ниже θ-температуры, а также небольшая добавка осадителя к раствору полимера в θ-растворителе вызывает начало разделения раствора полимера на фазы, то есть осаждение полимера. ВКТР соответствует θ-температуре раствора полимера, обладающего бесконечно большой молекулярной массой.

На рис.3.2 представлена объемная диаграмма растворимости системы полимер–растворитель–разбавитель: Р1 – хороший растворитель; П – полимер; Т – температура эксплуатации.

Рис.3.2. Объемная диаграмма растворимости системы полимер–растворитель–разбавитель

3.2. Термодинамика растворения

Растворение высокомолекулярных соединений рассматривают как процесс, аналогичный смешиванию двух жидкостей, в котором имеет значение как энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества (энергетич6ский фактор), так и действие фактора, обуславливающего равномерное распределение молекул растворенного вещества в растворе (энергетический фактор).

Движущей силой самопроизвольного растворения полимеров является убыль изобарно-изотермического потенциала G2980 .

75

Чтобы, произошло самопроизвольное растворение высокополимера необходимо, чтобы G2980 0, что возможно в двух случаях: а) при

H2980 0; б) при S2980 0 .

Первое условие выполняется только тогда, когда растворение сопровождается выделением тепла системой.

Это происходит в тех случаях, когда энергия образования сольватных оболочек из растворителя вокруг макромолекул больше количества энергии, необходимого для разрыва связей, как между молекулами растворяемого вещества, так и между молекулами растворителя.

Второе условие S 0 в процессе растворения выполняется всегда,

так как энтропия смешения, как правило, положительна. При растворении высокополимеров энтропия смешения обычно значительно превышает идеальную энтропию смешения. Это объясняется тем, что при растворении высокополимеров возрастает возможность движения в растворе отдельных сегментов гибких ценных молекул, причем каждая может осуществлять большое число конфигураций.

В предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы находятся на значительных расстояниях друг от друга, они могут принимать любые конфигурации.

При растворении полимеров система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние и вероятностная функция состояния – энтропия возрастает. Благодаря аномально большим значениям энтропии при растворении высокополимеров энтропийный фактор играет решающую роль, особенно при растворении полимеров с неполярными молекулами, когда растворение сопровождается поглощением тепла H 0 .

3.3. Механизм растворения. Набухание

Первой стадией растворения полимеров с линейными молекулами является набухание. При набухании высокополимер поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличивается в весе и в объеме без потери микроскопической однородности. Объем высокополимеров при набухании может увеличиваться до 1000-1500%. С набуханием не следует смешивать процесс капиллярного поглощения растворителя, при котором жидкость заполняет микропустоты, имеющиеся в твердом теле. Размеры твердого тела при этом не увеличиваются.

Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот молекул растворителя в высокополимер. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных полимеров обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя.

76

Так как последние более неподвижны, то сначала происходит диффузия молекул растворителя в высокополимер. Это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами ослабляется, они такие начинают диффундировать в среду, и образуется однородный истинный раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, бело в воде. Чем больше молекулярная масса полимера тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеют значения и форма и размеры макромолекул. Высокополимеры со сферическими молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо.

Это значит, что диффузия не является единственным фактором, управляющим набуханием. Малая когезионная энергия полимеров со сферическими частицами облегчает их растворение. Описанный процесс набухания полимеров с линейными макромолекулами имеет место тогда, когда энергетическое взаимодействие между молекулами полимера растворителя незначительно или практически равно нулю, то есть когда растворение и набухание носит чисто энтропийный характер. Если молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами полимеров, то механизм растворения усложняется. В этом случае первой стадией является сольватация макромолекул в результате диффузии в полимер растворителя. Эта стадия сопровождается выделением тепла и упорядоченным расположением молекул растворителя около макромолекул. В результате упорядоченного расположения молекул растворителя в первой стадии растворения энтропия системы даже понижается. На этой стадии растворения происходит разрушение связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способными совершать тепловое движение в целом.

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами.

Набухание, однако, не всегда завершается растворением. Во многих случаях после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Причиной такого явления является то, что полимер и растворитель способны смешиваться ограниченно. После установления равновесия такая система состоит из двух фаз: насыщенного раствора высокополимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенного раствора растворителя в высокополимере (гель, студень). Примером ограниченного набухания является набухание при комнатной температуре поливинилхлорида в ацетоне, желатины и целлюлозы в воде. При изменении условий ограниченное набухание переходит в неограниченное.

Например, желатин и агар-агар в холодной воде набухают ограниченно, а в теплой воде – неограниченно.

Количественно набухание характеризуется степенью набухания , величина которой определяется количеством жидкости в граммах, поглощае-

77

мой на данной стадии набухания и при данной температуре одним граммом высокополимера:

хания.

Степень и скорость набухания высокополимеров зависят от ряда факторов: температуры, давления, величины рН среды, присутствия посторонних веществ, в особенности электролитов, степени дисперсности полимера и «возраста» полимера. При повышении температуры скорость набухания растет, а степень предельного набухания уменьшается, если процесс набухания сопровождается выделением тепла. При повышении внешнего давления степень набухания повышается, что вытекает из принципа Ле Шателье, если учитывать, что суммарный объем системы из растворителя и растворенного вещества при набухании уменьшается. Влияние рН среды на набухание изучено для белков и целлюлозы. Минимум набухания лежит в области изоэлектрической точки (для желатина при pH 4,7 ) по ту и другую сторону от которой степень набухания возрастает

и, достигнув максимумов, вновь начинает уменьшаться, Такое влияние рН на набухание связано с тем, что в изоэлектрической точке заряд макромолекул белков минимален, а вместе с этим минимальна и степень гидратации ионов белка. На процесс набухания оказывают влияние и электролиты, причем влияют главным образом анионы. Влияние последних своеобразно. Одни из них усиливают набухание, другие ослабляют.

Это дало возможность все анионы расположить в закономерный ряд, получивший название лиотропного ряда набухания или ряда Гофмейстера:

Родонит .> иодид > бромид > нитрат > хлорат Хлорид > ацетат > цитрат > тартрат > сульфат

Верхний ряд анионов усиливает набухание в нисходящем порядке, то есть максимальное усиление дают радонит CNS и иодид J -ионы, а наименьшее – хлорат ион ClO .

Во втором ряду первый анион – хлорид Cl занимает переходное положение, а последующие анионы не только не усиливают набухания, а наоборот, все более тормозят этот процесс, причем максимальное тормо-

жение оказывает сульфат ион SO24 .

Такое действие анионов на набухание проявляется только тогда, когда растворы электролитов достаточно концентрированы, а среда является нейтральной или слабощелочной. В кислой среде все анионы уменьшают набухание. Измельчение высокополимера, приводящее к увеличению его общей поверхности, увеличивает и скорость набухания. Набухание –

78

процесс экзотермический. Тепловой эффект процесса набухания называется теплотой набухания. Определение теплоты набухания имеет большое значение для характеристики степени сольватации высокополимеров.

В набухших высокополимерах растворитель существует в нескольких формах. Для воды, как растворителя, различают две формы ее существования в набухших полимерах: связанную или гидратационную и свободную, несвязанную – капиллярную. Особую разновидность связанной воды представляет кристаллизационная вода в кристаллогидратах. В зависимости от природы полимера, температуры, давления изменяется не только общее количество связанной воды при набухании, но связанная вода в высокополимерах обладает и особыми физическими свойствами, отличными от свойств обычной воды.

Плотность связанной воды достигает 2 г/см3, то есть почти в два раза больше, чем у обычной воды; диэлектрическая проницаемость вместо 81 имеет значение 2,2, что обуславливает ее повышенную способность растворять электролиты и полярные не электролиты. Изменяются также давление насыщенного пара и температура замерзания.

Набухание высокополимеров сопровождается характерным явлением – давлением набухания, которое иногда достигает десятков и сотен атмосфер. Это давление эквивалентно внешней по отношению к системе силе, которую нужно приложить, чтобы задержать увеличение объема набухающего полимера. Давление набухания обладает разрушительным действием. Корни растений, которые произрастают в горах и предгорьях, проникают в трещины в породах, в результате чего трещины пород увеличиваются и они разрушаются. Набухание играет важную роль в повседневной жизни человека и во многих технологических процессах. Приготовление пищевых продуктов в усвояемое человеком состояние сводится в основном к процессам набухания. Благодаря набуханию поддерживается определенное состояние клеток в организме.

3.4.Поверхностные явления в растворах полимеров

3.4.1.Адсорбция. Основные понятия и определения

Адсорбцией называется самопроизвольный процесс концентрирования какого-либо вещества в поверхностном слое в результате самопроизвольного перехода его из объёма фазы. При адсорбции происходит перераспределение компонентов системы между объёмными фазами и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, поэтому адсорбцию можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую энергию.

Адсорбция – одно из проявлений более общего процесса сорбции. Сорбцией называют поглощение паров, газов или растворенных веществ

79

каким-либо телом. Поглощение веществ объёмом фазы называется абсорбцией. На границе раздела фаз происходит поглощение в результате физической адсорбции и хемосорбции, при которой поглощение вещества сопровождается образованием химических соединений. Различают два случая адсорбции: в поверхностном слое жидкости и на твердой поверхности. В первом случае поверхность предполагается однородной с известной площадью. Во втором случае следует учитывать энергетическую неоднородность поверхности и неопределенность её оценки.

Адсорбция – это процесс, происходящий вследствие стремления системы к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения. В многокомпонентных дисперсных системах в процессе адсорбции происходит перераспределение компонентов, причем в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное натяжение. В однокомпонентной дисперсной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры – сгущение, уплотнение, которое называется автоадсорбцией. Адсорбция происходит не только из-за стремления поверхностной энергии к уменьшению. Адсорбция может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества, и тогда поверхностная энергия может даже возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы. Вещество, на поверхности которого концентрируется другое вещество, называется адсорбентом. Адсорбент может быть жидким и твердым. Вещество, которое концентрируется на поверхности адсорбента и которое находится в газообразной или жидкой фазе, называется адсорбатом. Таким образом, адсорбат адсорбируется на поверхности адсорбента. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объём фазы называется десорбцией.

Количественно адсорбция описывается двумя величинами. Одна измеряется числом моль или граммов, приходящимся на единицу поверхности или на единицу массы адсорбента. Её обозначают буквой А. Другая величина адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объёме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента. Эта

величина адсорбции называется Гиббсовской адсорбцией и обозначается буквой Г (гамма) – моль/см2, г/см2, см3/см2, моль/г, г/г, см3/г.

Различают: а) адсорбцию газов на твердых адсорбентах; б) адсорбцию растворенных веществ на границах раздела «твердое тело – жидкость» и «жидкость – жидкость»; в) адсорбцию на границе раздела «жидкий раствор – газ».

80