2220

при помощи различных соединений, специально вводимых в систему. Такие вещества называются вулканизирующими агентами или отвердителями.

Полимеры, образующие пространственные сетки называются термореактивными. Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных связей и которые при некоторой определенной температуре размягчаются и переходят из твердого в пластическое состояние, называются термопластичными. Иногда сам полимер не является термореактивным, но смесь такого полимера с вулканизирующим агентом термореактивна. При повышении температуры скорость большинства реакций сшивания резко увеличивается. Поэтому реакции вулканизации и отверждения проводят при нагревании.

2.3. Реакция вулканизации

Каучуки как природные, так и синтетические не являются термореактивными материалами, поэтому для придания им пространственной структуры используют взаимодействие каучуков с вулканизирующими агентами (серой). При взаимодействии макромолекул каучука с серой происходит присоединение атомов серы по месту разрыва двойных связей с образованием серного мостика:

CH3

В качестве вулканизующих агентов используются также селен, теллур, кислород. Вулканизация полибутадиена отличается от вулканизации натурального каучука. Если в молекуле полибудиена звенья соединены в положении 1,2, то сер взаимодействует по месту разрыва двойных связей винильных боковых групп, например:

61

При взаимодействии макромолекул бутадиенового каучука с кислородом воздуха между винильными группами образуются кислородные мостики. Структурирование каучуков может происходить даже в отсутствие кислорода, в вакууме, при нагревании. На этом основано получение термоэбонита и эскапона – бутадиенового каучука сетчатого строения. Реакции сшивания могут протекать и без разрыва двойных связей. Примером такой реакции является реакция вулканизации полихлоропрена оксидами металлов:

... CH2 C CH CH2 ...

Большой интерес представляет вулканизация силиконовых каучуков, которые серой не вулканизируются. Существует три способа их сшивания. По первому способу вулканизацию силиконовых каучуков проводят в присутствии перекиси бензоила, легко распадающейся при нагревании на свободные радикалы:

По второму способу вулканизацию силиконовых каучуков проводят путем радиационного сшивания.

По третьему способу вулканизацию силиконовых каучуков проводят на холоду с помощью тетраэтоксисилана и оловоорганических соединений общей формулы

где R – этильный или бутильный радикал; Ас – ацетил, каприл или стеарил.

62

2.4. Реакции отверждения пластмасс

Для получения твердых изделий из пластических масс с частой пространственной частой отверждают главным образом продукты поликонденсации линейного строения невысокой молекулярной массы. Такие продукты при повышенных температурах представляют собой жидкости, переходящие при охлаждении в хрупкий твердый материал. Полученный материал измельчается в прессовочный порошок и загружается в форму. При нагревании этого порошка протекают реакции сшивания, в результате которых образуется твердый неплавкий и нерастворимый продукт. Например, феноло-формальдегидные смолы при нагревании легко переходят из резольной формы в резитолы – эластичные продукты с редкой пространственной сеткой, которые при дальнейшем нагревании превращаются в резиты – твердые продукты с частой сеткой. Для феноло-формальдегидных смол в качестве отвердителя используют гексаметилентетрамин (уротропин). Для отверждения используются и реакции полимеризации. Например, можно проводить полимеризацию мономера в присутствии низкомолекулярных ненасыщенных полиэфиров. При этом растущие макрорадикалы взаимодействуют с двойными связями полиэфира, в результате образуются полимеры сетчатого строения.

2.5. Реакции деструкции

Это реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В зависимости от типа химической связи (ковалентной или ионной) деструкция может протекать по трем механизмам: радикальному, ионному и ионно-радикальному. Если главная цепь образована ковалентной связью, то при деструкции разрыв макромолекулы протекает с образование свободных макрорадикалов:

Различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция вызывается механическим, тепловым, световым и другими видами воздействия одновременно. На практике протекает сразу несколько реакций деструкции. Часто полимер окисляется и нагревается одновременно и протекает термоокислительная реакция.

Химическая деструкция протекает под действием различных химических агентов. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная деструкция, гидролиз, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз.

Образовавшиеся в процессе деструкции макрорадикалы могут вступать в различные реакции, в результате которых получаются конечные продукты линейного, разветвленного или сетчатого строения. Свободные макрорадикалы могут инициировать реакцию деструкции. Если реакция

63

протекает в условиях, в которых макрорадикалы дезактивируются, то конечным продуктом деструкции являются более короткие цепи, то есть молекулярная масса полимера понижается. В зависимости от длительности и интенсивности воздействия можно получать макрорадикалы различной длины, следовательно, возможна разная степень деструкции.

Деструкция, в результате которой происходит отщепление мономера, называется деполимеризацией. Процессы деструкции имеют большое практическое значение, так как свойства полимеров зависят от длины цепи. Полимеры и полимерные материалы в процессе как переработки, так и эксплуатации подвергаются разным воздействиям, поэтому в результате деструкции может произойти резкое изменение его свойств. Однако реакции деструкции специально используют для получения продуктов с низкой молекулярной массой. Очень важно знать механизм и закономерности процессов деструкции, чтобы управлять ими.

2.5.1. Механическая деструкция

Это реакция разрыва цепи, протекающая под влиянием различных механических воздействий, которым подвергается полимер при его переработке и при эксплуатации изделий из него. Так, при интенсивном механическом измельчении целлюлозы, крахмала, полистирола, полиизобутилена и др. полимеров наблюдается уменьшение их молекулярной массы. Механическая деструкция полимеров и их разрушение под действием внешнего механического воздействия, обусловлена флуктуациями тепловой энергии. Приложенное к полимеру напряжение создает возможность накопления флуктуаций и обеспечивает направленность процесса разрыва химических связей в основной цепи полимера. Деструкция полимеров может происходить при самых разнообразных механических воздействиях, например при действии на полимер ультразвуковых колебаний высокой частоты. Образующиеся при этом макрорадикалы обладают высокой реакционной способностью и могут вступать в различные химические реакции, характерные для макрорадикалов. Конечными продуктами механической деструкции являются разные вещества – соединения с более низкой молекулярной массой линейные, разветвленные и сетчатые полимеры.

При механическом воздействии механическая энергия превращается в химическую энергию, вследствие чего происходят химические превращения полимеров.

Механические превращения имеют большое значение при переработке и эксплуатации полимеров. С механическими превращениями связаны явления усталости полимерных материалов, получение привитых и блоксополимеров.

64

2.5.2. Химическая деструкция

Химическая деструкция протекает под действием таких химических агентов, как вода, кислоты, амины, спирты, кислород. Химическая деструкция делится на два вида: окислительную деструкцию и деструкцию под действием протонсодержащих веществ.

Окислительная деструкция полимеров – это деструкция, протекающая под действием кислорода и других окислителей. Из карбоцепных полимеров окисляются ненасыщенные углеводороды. Окислительная деструкция более интенсивно протекает на свету и при нагревании. Двойные связи в главных цепях более активны при окислении, чем двойные связи в боковых винильных группах, поэтому окислительной деструкции подвержены главным образом полиены линейного строения. Разветвленные полиены, полученные в результате присоединения диенов в положении 1,2, при окислении не деструктурируются, а образуют пространственную структуру. Сильным окисляющим агентом является азон, при действии его на натуральный каучук происходит его сильная деструкция. Карбоцепные насыщенные полимеры – полиэтилен, полиизобутилен, полистирол более устойчивы к окислению. При комнатной температуре эти полимеры практически не окисляются кислородом воздуха; ониразрушаются только при нагревании. Если в состав полимера входят атомы хлора и фтора в качестве заместителей стойкость соединения к окислению повышается. Наиболее устойчив к окислению политетрафторэтилен. Гетероцепные полимеры, имеющие в составе макромолекул ацетальные связи (целлюлоза) деструктурируются под действием кислорода воздуха даже при комнатной температуре.

Под действием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей полимеры подвергаются реакции гидролиза, сопровождающейся присоединением молекул воды по месту разрыва химической связи. Наиболее чувствительны к гидролизу из гетероцепных полимеров соединения, содержащие ацетальные, амидные и эфирные связи. По степени подверженности гидролизу эти связи располагаются в ряд:

CH O C NH C O C C O C

ацетальная амидная сложная эфирная простая эфирная

Из ряда видно, что легче всего подвергаются гидролизу целлюлозы и ее производные, а также белки. Для реакции гидролиза большое значение имеет природа гидролизующего агента. Так, целлюлоза в отсутствие кислорода практически не гидролизуется щелочью, тогда как разбавленные кислоты довольно агрессивны по отношению к ацетальной связи. Самыми

65

сильными гидролизующими агентами по отношению к целлюлозе являются серная, хлористоводородная, фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозы при взаимодействии целлюлозы со смесью уксусного ангидрида и серной кислоты сопровождается одновременным протеканием реакции ацетилирования и гидролиза. При длительном действии этой смеси на целлюлозу образуется октаацетат целлобиозы и пентаацетат глюкозы.

Второе место по чувствительности к гидролизу занимает амидная связь. при нагревании полиамидов в концентрированных растворах серной, соляной и муравьиной кислот протекает гидролиз амидной связи с образованием амино и карбоксильной групп:

H OH

NH CO NH2 HOOC

Элементоорганические и неорганические полимеры также подвергаются гидролизу. По отношению к действию 10-30%-го раствора соляной кислоты наиболее устойчива связь:

–Ti–O-Si–,

Затем связь –Al–O–Si–; наименее устойчива связь –Sn–O–Si–. Связь –Al–O–Si– в полиалюмосилоксане расщепляется труднее, чем в алюмосиликате – каолине.

Ацидолиз – это деструкция полимеров под действием карбоновых кислот. Ацидолиз протекает с образованием более низкомолекулярных веществ. Например:

... NH (CH2 )n NH CO (CH2 )m CO ... HOOC (CH2 )4 COOH

... NH (CH2 )n NHCO (CH2 )4 COOH HOOC (CH2 )m CO ...

Степень деструкции продуктов ацидолиза пропорциональна количеству взятой для реакции дикарбоновой кислоты. Особенно подвержены ацидолизу наиболее длинные цепи. При ацидолизе получаются продукты, близкие по молекулярным массам.

Аминолиз – это деструкция полимеров, протекающая под действием аминов. Примером реакции аминолиза является взаимодействие полиамидов при нагревании с гексаметилендиамином:

... NH (CH2 )n NH CO (CH2 )m CO ... NH2 (CH2 )6 NH2

... NH (CH2 )n NH2 NH2 (CH2 )6 NH CO (CH2 )m CO ...

Степень деструкции в реакции аминолиза зависит от количества взятого для реакции диамина.

66

2.6.Действие на полимеры высоких температур

Впроцессе нагревания полимеры подвергаются разнообразным физическим и химическим превращениям, результатом которых является образование газообразных и жидких продуктов, изменения окраски. Устойчивость полимера к химическому разложению при повышении температуры определяет его термостойкость (термостабильность, термоустойчивость).

Термостойкость оценивается по температуре, при которой начинается заметное разложение полимера, по продуктам разложения и по кинетике процесса. Химические реакции полимеров при повышенных температурах делятся на две основные группы: реакции, протекающие с разрывом главной цепи макромолекулы и реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы.

1.Реакции, протекающие с разрывом главной цепи макромолекулы. При нагревании полимера вследствие флуктуаций тепловой энергии в некоторых местах структуры энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи и связь разрывается. Очень важным фактором, определяющим термостойкость полимера является величина энергии связи между атомами в главной цепи. Наиболее устойчивой к термическим воздействиям является углерод – углеродная (С–С) связь. Наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию связи С–С.

Разрыв химических связей между атомами углерода протекает по двум механизмам:

а) с внутримолекулярной миграцией атомов водорода, в результате которой образуются два осколка цепи: один с насыщенным концевым звеном, а другой с ненасыщенным. Такие случайные разрывы химических связей характерны для полиэтилена:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2CH CH2 CH2

б) с разрывом цепи не в случайных местах, а у концов макромолекулы, в результате которого образуются мономеры или продукты, близкие по молекулярной массе к мономерам. Такой разрыв характерен для полиеновых соединений, таких как полистирол, полиметилметакрилат и др. Например, полиизопрен деструктируется до изопрена:

CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 nCH2 C CH CH2

67

Механизм разрыва цепей предопределяется строением полимера и условиями процесса. На прочность связи С–С влияет степень разветвленности макромолекул полимера и наличие заместителей. У разветвленных полимеров связи С–С между боковыми цепями и главной цепью менее прочны, чем связи С–С в главной цепи, поэтому разветвленные полимеры менее термостойки, чем неразветвленные. По мере увеличения заместителей, например метильных групп, в цепи энергия связи С–С уменьшается. Полиэтилен более термостоек, чем полипропилен и полиизобутилен:

Однако не все заместители понижают термостойкость полимеров. Например, при замещении атомов водорода на атомы фтора термостойкость полимера повышается. Политетрафторэтилен – термостойкий полимер, не разлагающийся до 400 С. При наличии атомов кислорода в главной цепи скорость термической деструкции резко увеличивается.

Полимеры оксида этилена и оксида пропилена менее термостойки по сравнению с полиэтиленом и полипропиленом. В общем случае более термостойкими являются менее разветвленные, и в особенности стереорегулярные полимеры.

Реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекул

При повышенно температуре многие полимеры претерпевают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей в главной цепи. При нагревании таких полимеров происходит отщепление заместителей, находящихся в боковых цепях, приводящее к образованию более термостойких продуктов. Часто продукты термической обработки становятся нерастворимыми. Например, при нагревании поливинилхлорида, поливиниллиденхлорида, перхлорвиниловой смолы до температуры не более 130 С, происходит отщепление хлороводорода НСl. При нагревании этих продуктов в течение нескольких часов при температуре 170 С получаются полностью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры. Термический распад поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Реакция распада может

68

быть вызвана следами инициатора, использованного при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. Эти радикалы отрывают атом водорода от метиленовой группы макромолекулы поливинилхлорида образуется свободный макрорадикал. Лабильный атом хлора, находящийся в -положении по отношению к углеродному атому, несущему неспаренный электрон, отщепляется в виде легкоподвижного

радикала Cl , способного передавать свой не спаренный электрон углеродному атому другой метиленовой группы. В результате нагревания поливинилхлорида образуется продукт, содержащий систему сопряженных двойных связей:

Cl

Реакция сшивания вследствие рекомбинации двух образовавшихся радикалов или взаимодействия полимерного радикала одной цепи с ненасыщенной связью другой цепи, также протекают по свободнорадикальному механизму.

Реакции, не сопровождающиеся разрывом главной цепи, могут протекать и по внутримолекулярному механизму. Такой реакцией является термический распад поливинилацетата, который протекает с выделением уксусной кислоты. Возникающая двойная связь С=С активирует соседнюю метиленовую группу в молекуле поливинилацетата и в результате происходит образование системы сопряженных двойных связей.

При нагревании нитрильных производных протекают реакции иного типа. Так, при нагревании полиакрилонитрила на воздухе до температуры не выше 200 С заметных изменений не наблюдается. при дальнейшем повышении температуры происходит постепенное изменение окраски полимера (от желтой, красной, коричневой до черной), выделение небольших количеств аммиака NН3 (до 210 С) и НСN при более высоких температурах и уменьшение растворимости материала в диметилфор-

69

мамиде. Можно предположить, что при повышенных температурах нитральные группы –С N полиакрилонитрила могут реагировать между собой внутримолекулярно с образованием циклов:

или межмолекулярно с образованием сетчатых структур:

При внутримолекулярном образовании циклов полимер растворимость не теряет. Полиакрилонитрил при нагревании теряет растворимость только при образовании пространственной сетки.

Продукты внутримолекулярной циклизации обладают повышенной термостойкостью и полупроводниковыми свойствами. Наименее термостойкими карбоцепными полимерами являются полиизопрен, полиметилметакрилат, полиизобутилен. Более термостоек полистирол, а еще более термостоек полиэтилен. Одним из наиболее термостойких карбоцепных полимеров является политетрафторэтилен. Многие гетероцепные полимеры, содержащие связь С–О (целлюлоза и ее эфиры) обладают невысокой термостойкостью. Для строительного производства представляют интерес термостойкие полимеры. Очень термостойкими являются многоядерные ароматические соединения типа поли–n–фениленов, полиарилаты, полиимиды; термостойкость таких полимеров достигает 800-900 С. Термостойкими являются полимеры, содержащие в главной цепи такие элементы, как Аl, Sn, B, Ti.

70