2220

Эти группы затем вступают в реакцию поликонденсации между собой.

2.Рост цепи. В процессе роста цепи происходит выделение низкомолекулярных веществ. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимер не соответствует составу исходного мономера.

3.Прекращение роста и обрыв цепи.

Реакция поликонденсации носит обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения или деструкции. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо разрушать это равновесие, удаляя выделяющиеся низкомолекулярные продукты из сферы реакции. Для этого или повышают температуру или понижают давление. Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: установившегося равновесия, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул. Продукты поликонденсации представляют собой сложную смесь. В ее состав входят фракции полимергомологов, низкомолекулярные соединения, некоторое количество не вступивших в поликонденсацию мономеров и побочные продукты.

1.7.9. Сополиконденсация

Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводятнесколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией. В результате такой реакции образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки все мономеров, взятых для проведения поликонденсации. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипиновой кислоты с этиленгликолем. В результате образуются сравнительно низкоиолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макроцепи карбоксильные группы:

(n 1)HOOC (CH2 )4 COOH nHO CH2 CH2 OH

HO OC (CH2 )4 COO CH2 CH2 O n OC (CH2 )4COOH 2nH2O

51

Добавляя затем гексаметилендиамин, «сшивают» эти блоки и получают блоксополимер – полиэфирамид:

2HO OC (CH2 )4 COO CH2 CH2 O n OC (CH2 )4 COOH

1.7.10. Технологические синтезы полимеров

Основные свойства полимеров формируются в процессе их синтеза из низкомолекулярных мономеров и определяются как элементным составом и пространственным строением образующихся макромолекул, так и технологическими способами их получения в реальных условиях. Элементарный состав и пространственное строение макромолекул данного полимера задают однозначно определенный комплекс их свойств и относятся к группе химических факторов.

Технологический способ и условия синтеза полимеров также оказывают влияние на их свойства, но вследствие статистического характера образования макромолекул, образует вторую технологическую группу факторов. Таким образом, свойства синтезируемых полимеров формируются двумя типами процессов: химическими, независящими от технологии их получения и технологическими, определяемыми способом их синтеза.

В отличие от синтеза низкомолекулярных веществ, синтез полимеров отличается большим технологическим многообразием. Это объясняется тем, что параметры, характеризующие молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров, зависят не только от физико-химических закономерностей их образования – скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, но и от условий проведения процесса в конкретном реакторе. Большая длина макромолекул изменяет механизм их перемещения или течения в пространстве и влечет за собой сильное, до шести порядков в процессах полимеризации по массе изменение вязкости реакционной смеси. Это ведет к нарушению массо- и теплообмена в реальных аппаратах, появлению сложных концентрационных и температурных полей, что сразу же сказывается на скоростях элементарных реакций и на параметрах ММР образовавшегося полимера.

Процессы синтеза полимеров по фазовому состоянию реакционной смеси разнообразны. Значительную группу их составляют гомофазные процессы, среди которых есть и гомогенные, например синтез в массе

52

полимера, растворимого в своем мономере: (полистирол, полиметилметакрилат) и гетерогенные (синтез полиолефинов на твердых хромовых катализаторах. Не менее распространены и гетерофазные процессы: гомогенные (эмульсионная полимеризация мономеров, растворяющих свой полимер) и гетерогенные (синтез в массе полимеров, нерастворимых в собственном мономере: поливинилхлорид, акрилонитрил).

Словесное описание всех условий, обеспечивающих получение полимера с заданными потребительскими свойствами в заданной товарной форме, представляет собой технологический регламент производства того или иного полимера.

1.7.10.1. Полимеризация в массе

Полимеризация в массе или блочная полимеризация является процессом синтеза полимеров из жидких мономеров, в которые вводят инициатор, а иногда и небольшое количество растворителя. Этот способ замечателен тем, что с его помощью производят самые чистые полимеры, не содержащие никаких примесей, кроме мономера. Именно этим способом получают оптически чистые прозрачные полимерв. Однако этому способу присущи технологические трудности, связанные с большим ростом вязкости в ходе реакции. Существуют и дополнительные осложнения, которые вызываются особенностями кинетики полимеризации при высоких степенях превращения мономера (гель-эффект и эффект появления твердой фазы). Это сопровождается нежелательными изменениями ММР получаемого полимера. В связи с этим цепная полимеризация в массе используется в технологической практике в основном для синтеза многотоннажных полимеров общего назначения с не слишком жесткими требованиями к параметрам ММР, таких, как поиэтилен низкой плотности, полистирол, поливинилхлорид и др.

1.7.10.2.Полимеризация в растворе

Вданном способе полимеризации подвергается мономер, растворенный в подходящем растворителе. При этом полученный полимер может либо растворяться, либо не растворяться в этом же растворителе. (гомоили гетерофазная системы). И с технологической, и с экономической точек зрения применение растворителей нежелательно. Это обусловлено не только тем, что вследствии уменьшения концентраций реагентов снижается удельная производительность аппаратуры, но и тем, что возникает необходимость выделения полимера из получаемого раствора и регенерации растворителя. Если протекает радикальная полимеризация, то следует учитывать возможность передачи цепи на растворитель с соответствующим влиянием на ММР полимера. Поэтому гомогенные гомофазные

53

процессы с радикальным инициированием применяется ограничено. Технологически и экономически обоснованными являются ограниченное число промышленных синтезов полимеров с участием растворителей; к ним можно отнести синтез поливинилацетата (ПВА) в растворе метанола, а также производство эпоксидных смол в водно-ацетановых или толуольных растворах. Метанольный раствор ПВА является и исходным сырьем для полдучения поливинилого спирта (ПВС). Побочным продуктом при этом является ценный растворитель – метилацетат. При синтезе эпоксидных смол применении растворителей обуславливает полноту отделения побочно образующихся солей, чем и обеспечивается высокое качество получаемого эпоксидного полимера.

1.7.10.3. Суспензионная полимеризация

Суспензионная или микроблочная, гранульная полимеризация является наиболее распространенным способом получения полимеров. Благодаря малому линейному размеру реакционной зоны (капля мономера) она позволяет очень точно регулировать важный для цепной полимеризации фактор – температуру. Кроме того, цепная полимеризация отличается простотой отделения полимера (фильтрованием). Невелико и загрязнение полимера. Суспензионная полимеризация осуществляется в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (или малорастворимых), в водных дисперсиях, создаваемых интенсивным смешиванием жидкого мономера, также обычно нерастворимого в воде, в виде соотношения 1:1 (1–1,2). Такие дисперсии являются термодинамически неустойчивыми, и их динамическая метастабильность при перемешивании в ходе процесса полимеризации обеспечивается введением стабильных капель мономера. В качестве стабилизаторов используются растворимые в воде гидрофильные полимеры типа поливинилого спирта (ПВС), соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), сополимеры метакриловой кислоты и ее эфиров, а также нерастворимые в воде соли триили полифосфата кальция с поверхностью, модифицированной ПАВ, различные глины.

Реакция полимеризации протекает в каплях мономера, где происходит зарождение, то есть распад инициатора и образование активного центра, рост и обрыв цепи. Каждая отдельная капля представляет собой периодический микрореактор смешения. Однако, реально эти микрореакторы не являются полностью изолированными друг от друга. В начале реакции их состав по всему реактору в целом усредняется за счет динамического равновесия конкурирующих процессов коалесценции (слипания или слияния) и редиспергирования, то есть дробления отдельных капель. С увеличением степени превращения мономера увеличивается вязкость внутри капли и процесс редиспергирования все более затрудняется и начинает превалировать процесс коалесценции капель. Наступает «липкая» стадия

54

суспензионной полимеризации, в которой и формируется распределение по размерам конечного продукта – полимерного бисера. Дальнейший рост степени превращения мономера в капле приводит к ее затвердеванию, соударения отдельных полимерно-мономерных капель становятся упругими, и коалесценция их друг с другом прекращается.

1.7.10.4. Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная, латексная полимеризация осуществляется в дисперсионной водной среде, но в присутствии ПАВ, что определяет ее существенное отличие от других видов полимеризации. Так как при этой полимеризации используется растворимый в воде инициатор, то процессы зарождения, роста и обрыва цепи пространственно разделены. В результате протекания побочных процессов инициаторы увеличивают кислотность среды, а кислоты ускоряют распад инициатора, поэтому необходимо применять буферные растворы. Обычно используются слабощелочные фосфатные и карбонатные буферы. Зарождение цепи происходит в результате взаимодействия осколка инициатора с молекулой мономера в дисперсионной среде – воде, куда мономер должен продиффундировать из первоначально имеющейся и стабилизированной ПАВ капли мономера. Эта активная частица затем мигрирует через водную фазу к мицелле, образованной избытком ПАВ, и солюбилизируется (захватывается) ею. Рост макромолекулы происходит по обычной реакции молекул мономера, но продифундировавших через водную фазу в эту активную, то есть содержащую активную макромолекулу, мицеллу, а точнее в постепенно растущую полимерно-мономерную частицу (ПМЧ), содержащую как растущую макромолекулу, так и мономер. Далее весь мономер переходит в ПМЧ, где и завершается процесс образования полимера. Характерной особенностью эмульсионной полимеризации является место обрыва цепи и образования неактивной молекулы полимера. Обрыв цепи происходит в ПМЧ по механизму рекомбинации или диспропорционирования вследствие реакции активного центра с адсорбируемыми из водной фазы другими активными частицами, но не макромолекулярного типа. В результате заселенность активных ПМЧ активными частицами должна быть близкой к единице. Именно поэтому при эмульсионной полимеризации образуются наиболее высокомолекулярные полимеры – их средняя молекулярная масса достигает 10-6. Эмульсионной полимеризацией получают водные дисперсии или латексы полиакрилатов в присутствии водорастворимых инициаторов и поверхностно-активных веществ (эмульгаторов).

55

1.7.10.5. Технология поликонденсации

Синтез полимеров методом поликонденсации проводят в массе, а именно в блоке и расплаве. Цепная поликонденсация не получила широкого распространения. Полиэфиры, полиамиды получают поликонденсацией в массе. Макрокинетическая характеристика этих процессов сильно зависит от фазного состояния системы, включающей мономеры и образующийся полимер. Известные промышленные процессы синтеза поликонденсационных полимеров проводятся при температурах, превышающих температуру плавления образующегося полимера не менее чем на 10-20 С, для чего обычно требуются температуры порядка 200-300 С. В этих условиях реакционная система является гомофазной. Химические реакции этерификации, амидирования и др., лежащие в основе этих процессов, являются медленными даже при таких температурах, и именно они определяют брутто-скорость процесса в целом до достижения значительных степеней превращения мономера. Это является следствием особого характера изменения вязкости в поликонденсационных процессах. В завершающих стадиях, в которых происходит значительное повышение вязкости системы в целом, роль диффузионных факторов увеличивается. Скорость химической реакции сильно уменьшается не только вследствие замедления диффузии концевых реакционных центров друг к другу но также и отвода низкомолекулярного побочного продукта (НМП) из расплава полимера к его поверхности. Определяющей общую брутто-скорость процесса на этих стадиях часто оказывается скорость отвода НМП. Поэтому в периодических процессах такого типа используется сложный тем- пературно-временной режим, а в непрерывных применяются реакторы специальной конструкции, разделенные на зоны, в каждой из которых поддерживаются определенные условия. Заключительные стадии синтеза проводят в специальных условиях: глубокий вакуум, повышение температуры.

1.7.10.6.Технология получения эпоксидных олигомеров

Вреакции образования олигомеров участвуют n молекул дифенилолпропана и минимум (n+1) молекул эпихлоргидрина. Чем больше избыток эпихлоргидрина по сравнению со стехнометрическим количеством, тем ниже степень поликонденсации и молекулярная масса олигомера. Низкомолекулярные эпоксиды с молекулярной массой 300-600 получают по технологической схеме, представленной на рис.1.7.10.6.

56

раствор NaOH (примерно 50% от рецептурного количества), негревают смесь до 65 С и в течение нескольких часов. Не прекращая перемешивания, постепенно повышают температуру до 75 С, после чего добавляют оставшееся количество щелочи. По окончании стадии синтеза проводят очистки продукта от NaCl, для чего массу 3-5 раз промывают горячей водой (50-60 С), а затем сливают в реактор 4, снабженный обратным холодильником с разделительной емкостью, добавляют толуол, включают обогрев и отгоняют водно-толуольную смесь. Конденсат из холодильника 2 поступает в разделительную емкость 5, откуда толуольный слой направляют на очистку и возвращают в процесс, а очищенный олигомер поступает в емкость 8, а затем в тару. сточные воды собирают в емкость 7 и направляют на очистку. Среднемолекулярные эпоксиды получают по аналогичной схеме, но по другой рецептуре и при более высокой температуре, равной 95-100 С и с несколько иным порядком загрузки компонентов.

Высокомолекулярные эпоксиды типа Э-44, Э-49 получают сплавлением низкомолекулярных эпоксидов, например ЭД-5 с дифенилолиропаном при 200 С в течение 1,5-2 часов. Горячий полимер сливают на противни, а после остывания «плав» размалывают в дезинтеграторах. При производстве и применении эпоксидов следует уделять внимание технике безопасности, так как эпихлоргидрин, частично остающийся в олигомере, обладает высокой токсичностью, вызывает отравление и дерматиты.

58

Глава 2. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Для полимеров характерно несколько типов химических реакций, в которых они участвуют. Такими реакциями являются: реакции деструкции; реакции сшивания; реакции функциональных групп; реакции внутримолекулярных перегруппировок. Под влиянием каких-либо воздействий эти реакции могут протекать временно.

2.1. Реакции функциональных групп

Многие полимеры невозможно получить из мономеров реакцией полимеризации или поликонденсации из-за того, что они или неизвестны или не полимеризуются. В таком случае полимеры получают из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы. Условия для проведения такого синтеза необходимо подбирать так, чтобы предотвратить возможность деструкции молекулярных цепей. В ходе химических превращений происходит изменение химического состава полимера без существенного уменьшения степени полимеризации.

Штаудингер назвал такие реакции полимераналогичными превращениями. В полимераналогичных превращениях участвуют соединения с самыми разнообразными функциональными группами:

С помощью полимераналогичных превращений получают различные эфиры целлюлозы (ацетат целлюлозы, нитрат целлюлозы). Такими реакциями являются реакции этерификации. При этом гидроксильные группы целлюлозы замещаются на группы –ОСОСН3 и –ОNO2. Получены также фениловые эфиры целлюлозы [C6H7O2(OH)2OC6H5]n, эфиры целлюлозы с аминокислотами [C6H7O2(OH)2OCOC6H4NH2]n, с фосфорсодержащими кислотами и др.

Поливиниловый спирт получают из готового полимера кислотным или щелочным омылением поливинилацетата:

... CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH ... омыление

59

Из полиакролеина получают полимерные оксимы, гидразон, фенилгидразон и другие аналоги соответствующих низкомолекулярных органических веществ. Известна реакция получения высокомолекулярных соединений, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы. Например, синтез поли–n–литийстирола. Сначала изотактический кристаллический полистирол превращают в поли–n–иодстирол, который реагирует с бутиллитием и образует поли–n–литийстирол:

Полимераналогичные превращения позволяют создавать новые классы полимеров и изменять в широком диапазоне их свойства и области применения готовых продуктов.

2.2. Реакции сшивания

Реакциями сшивания или структурирования называются реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами, приводящие к образованию полимеров сетчатого строения.

Реакции сшивания могут протекать как в процессе синтеза полимеров, так и при переработке уже готовых линейных полимеров. при синтезе полимеров сшивание цепей в большинстве случаев нежелательно, так как при этом образуются нерастворимые и неплавкие продукты. При изготовлении изделий из полимеров линейного и разветвленного строения часто специально проводят реакции сшивания. При получении резины эти реакции называются вулканизацией, а при получении пластмасс – отверждением. Реакции вулканизации и отверждения протекают при нагревании или под действием ионизирующих излучений. Сшивание под воздействием ионизирующих излучений называется ионизирующим сшиванием. Механизм сшивания можно рассмотреть на примере полиэтилена. При действии на молекулу полиэтилена -лучей генерируются свободные радикалы, которые, реагируя с молекулой или с другим макрорадикалом, образуют разветвление или мостик (сшивка). В результате отрыва атомов водорода от метиленовой группы образуются двойные и поперечные мостиковые связи. По количеству выделившегося водорода определяют число сшивок. Радиационное сшивание имеет большое практическое значение, так как позволяет получать материалы с повышенной термостойкостью, нерастворимые в органических растворителях и обладающие другими ценными свойствами. Радиационнохимические превращения используются для получения привитых и блоксополимеров. Поперечные химические связи в полимерах могут образовываться непосредственно между атомами углерода соседних макромолекул

60