2220

его теплостойкость можно охарактеризовать той областью температур и механических напряжений, в которой материал остается твердым в течение определенного времени – областью работоспособности полимерного материала. Максимальным пределом теплостойкости полимерных материалов будет та температура, при которой в условиях малых нагрузок деформации отсутствуют. Кривая зависимости деформируемости материала от температуры при таких нагрузках называется термомеханической кривой. Такая кривая представлена на рис. 8.5.2.

Рис.8.5.2. Термомеханические кривые для различных состояний полимеров: 1 – аморфный линейный полимер; 2 – кристаллический линейный полимер; 3 – сшитый трехмерный полимер;

Tc – температура стеклования; Tпл – температура плавления

Из рис.8.5.2 видно, что у образцов полимеров, находящихся в различных состояниях, значительная деформация начинает проявляться при разных температурах.

Условный показатель области размягчения термопластичных полимеров – температура текучести. При достижении этой температуры текучести вязкость полимера настолько уменьшается, что при заданных нагрузках развиваются необратимые деформации. Определение этой характеристики необходимо для оценки нижней границы температурной области, в которой возможна переработка полимеров традиционными методами. Физический смысл температуры текучести для кристаллических полимеров – это температура плавления полимерных кристаллов. С точки зрения получения теплостойких материалов наибольший интерес представляют кристаллические полимеры с высокой температурой плавления

411

кристаллов. Аморфные полимеры могут быть применены для указанной цели, если температура их стеклования Tc достаточно высока, например,

больше 200 С. Температура стеклования определяется жесткостью цепи полимера: чем жестче полимерная цепь, тем выше температура стеклования. Таким образом, теплостойкие полимерные материалы с высоким уровнем свойств можно получать и на основе аморфных.

Из таблицы видно, что некоторые полиэфиры и полиамиды имеют высокие температуры плавления и пригодны для получения теплостойких материалов. Теплостойкость сетчатых полимеров может быть особенно велика, так как при большой частоте сшивка сегмент макромолекулы становится равным всей макромолекуле. Однако переработка сшитых полимеров традиционными, наиболее распространёнными способами очень затруднительна из-за малой текучести и растворимости. Кроме того, уровень ряда свойств сетчатых полимеров при большой частоте сетки существенно снижается. Наибольшее практическое значение имеют полимерные сетки из гибких макромолекул (резины). На рис.8.5.3 представлено изменение некоторых физико-механических показателей пластмасс на основе ароматических полиамидов при увеличении упорядоченности структуры исходного полимера.

Рис.8.5.3.

1 – ударная вязкость А; 2 – относительное удлинение при разрыве ; 3 – разрушающее напряжение при изгибе изг; 4 – твердость по Бринеллю Н;

5 – разрушающее напряжение при сжатии сж; 6 – плотность

412

Уже было сказано, полимерные материалы и изделия при нагревании подвергаются не только физическим, но и химическим изменениям. Химическое изменение – это деструкция–разрыв полимерных цепей.

Способность полимера противостоять деструкции, сохранять химическое строение при повышении температуры называется термостойкостью. Наиболее распространенным методом определения термостойкости полимеров является термогравиметрический метод, при котором регистрируется величина потери массы при повышении температуры. Количественным критерием термостойкости является температура, при которой начинается интенсивная потеря массы образца или эта потеря достигает определённой доли от его исходной массы. Однако для практических целей – подбора полимера для получения материала с определённым комплексом свойств этот метод мало эффективен, так как он фиксирует лишь конечные стадии процесса разложения, сопровождающиеся выделением больших количеств летучих веществ. Термостойкость полимера следует регистрировать по той температуре, при которой он разлагается настолько, что теряет свои основные эксплуатационные свойства. Например, для практического полиамида фенилон – С2 установлено, что резкое падение физико-механических свойств наступает при уменьшении молекулярной массы до 20000 и удельной вязкости менее 0,4. Следовательно, температура, при которой при прочих равных условиях произойдет снижение молекулярной массы до этого критического значения и будет характеризовать его термостойкость. Так как разрыв межзвенной полимерной связи в различных средах – на воздухе, в атмосфере инертного газа, в присутствии влаги – протекает с различными скоростями то и термостойкость полимеров зависит от среды. Так, например полиамиды термостойки в инерной среде и не термостойки во влажной атмосфере вследствие гидролиза амидной связи CONH . Термостойкость полимеров определяется во многом химическим строением, прочностью связей. Однако в определённой степени термостойкость полимера зависит от его физического состояния: деструкция кристаллических полимеров протекает с меньшей скоростью, чем аморфных. Ниже температуры стеклования все полимеры практически не деструктурируют, так как при этом отсутствует подвижность сегментов цепей, необходимая для протекания деструктивных процессов. Следовательно, полимеры с высокими температурами стеклования предпочтительнее не только с точки зрения создания теплостойких, но и термостойких материалов. Полимеры, содержащие ароматические и гетероциклические ядра в цепи, являются наиболее термостойкими. Сетчатые же полимеры, имея высокую теплостойкость, бывают нетермостойкими. Физико-химические процессы, ограничивающие работоспособность полимерных материалов, могут быть различными. Они могут меняться при изменении условий эксплуатации и температуры в первую

413

очередь. Так, при умеренных температурах и длительных временах экспозиции фактором, определяющим работоспособность материала, будут химические явления (деструкция); при более высоких температурах – таким фактором является размягчение.

Поэтому для полимерных материалов, выдерживающих различные температурные режимы, следует выбирать полимеры с высокими как теплостойкостью, так и термостойкостью.

8.5.2. Регулирование структурообразования в процессе переработки полимеров

Механические и другие свойства полимеров в значительной степени определяются их структурой, поэтому возникает проблема создания такой структуры, которая бы обеспечивала оптимальный комплекс механических и других свойств, не изменяющихся во времени. Структура полимера формируется в процессе его переработки. Процесс переработки – это не только придание материала определённой формы, но и процесс формирования структур. Структуры полимеров зарождаются в растворах или расплавах, из которых полимеры формируются. Чем выше температура расплава и чем больше длительность его выдержки при данной температуре, тем меньше образующиеся в расплаве зародыши кристаллизации и тем крупнее сферолиты, образующиеся после его охлаждения. Отсюда наиболее простым приёмом регулирования структур является вариация температуры расплава и скорости охлаждения и нагрева. Таким способ можно «заморозить» структуру нужного типа. Регулировать структуру полимера можно введением в расплав искусственных зародышей, которые становятся центрами кристаллизации. В качестве добавок используют вещества и плавящиеся при более высоких температурах, чем сам полимер, химически не взаимодействующие с ним. Например, индиго и ализарин. Эти добавки позволяют получать из одного и того же полимера самые разнообразные надмолекулярные структуры, которые зависят от формы введённых кристаллов добавок. Введение 1% мелкодисперсного индиго в расплав полипропилена при экструзии позволяет получать плёнки с однородной мелкосферолитной структурой. В отсутствие этой добавки плёнки из полипропилена состоят из крупных сферолитов с четкими границами раздела. Первые плёнки обладают вынужденной эластичностью, вторые разрушаются хрупко.

414

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изложенные в монографии химическое строение макромолекул олигомеров и полимеров, структура, которую они формируют; методы получения полимерных материалов, основные реакции, в которые они вступают; процессы деградации полимеров и факторы, ускоряющие этот процесс; растворы полимеров и их свойства, свойства твердых полимеров; низкомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ) и полимерные вещества – гиперпластификаторы-поликарбоксилаты и дендримеры, являющиеся регуляторами структуры и процессов, протекающих в полимерах; порошкообразные и волокнистые наполнители в ПКМ; все перечисленные вопросы должны учитываться при получении ПКМ. Однако, главное внимание должно быть уделено процессам, протекающим на границе раздела полимер – частицы или волокна наполнителя.

Граница раздела имеет толщину 0,3 нм. На этой границе протекают наиболее важные для получения конечных оптимальных физико-механи- ческих свойств ПКМ – адсорбция, смачивание и адгезия. Единственным способом повышения эффективности протекания этих процессов является модифицирование поверхности частиц наполнителя и структуры полимеров с помощью ПАВ и гиперпластификаторов.

415

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Тагер, А.А. Физико-химия полимеров [Текст]/А.А.Тагер. – 2-е изд. – М.:

Химия, 1968. – 536 с.

2.Артеменко, А.И. Органическая химия [Текст]/А.И.Артеменко. – М.: Высшая школа, 2002. – 560 с.

3.Каргин, В.А. краткие очерки по физико-химии олимеров [Текст] /В.А.Каргин, Г.Л.Сломинский. – М.:Химия, 1960. – 386 с.

4.Аскадский, А.А. Введение в физико-химию полимеров [Текст] /А.А.Аскадский, А.Р.Хохлов. – М.: Научный мир, 2009. – 380 с.

5.Синютина, С.Е. Свойства высокомолекулярных соединений. Ч. 1 [Текст]: учеб. пос. /С.Е.Синютина. – Тамбов: Изд-во Тамбовского гос. ун-та им.Г.Р.Дер-

жавина, 2007. – 57 с.

6.Голдинг, Б. Химия и технология полимерных материалов [Текст]; пер. с англ /Б.Голдинг. – М.: Изд-во ИЛ, 1963. – 667 с.

7.Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения [Текст] / Ю.Д.Семчиков. – Н.Новгород: Изд-во НГУ им.Н.И.Лобачевского, 2003. – 368 с.

8.Аввакумова, Н.И. Практикум по химии и физике полимеров [Текст]/ Н.И.Аввакумова [и др.]. – М.: Химия, 1990. – 304 с.

9.Основы физики и химии полимеров [Текст]: учеб. пособие / под ред В.Н.Кулезнева. – М.: Высшая школа, 1977. – 248 с.

10.Семчиков, Ю.Д. Введение в химию полимеров [Текст]: учеб. пособие /Ю.Д.Семчиков, С.Ф.Жильцов, В.Н.Кашаева. – М.: Высшая школа, 1988. – 148 с.

11.Практическое руководство по определению молекулярных весов и моле- кулярно-весового распределения полимеров [Текст]/ А.И.Шатенштейн [и др.]. –

М.: Химия.1964. – 186 с.

12.Тагер, А.А. Растворы высокомолекулярных соединений [Текст]/ А.А.Тагер. – М.: Госхимиздат.1951. – 260 с.

13.Коршак, В.В. Химия высокомолекулярных соединений [Текст]/ В.В.Кор-

шак. – М.: АН СССР, 1950. – 545 с.

14.Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология [Текст]/ под ред. А.А. Берлина. – СПб.: Профессия, 2009. – 556 с.

15.Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров [Текст]/ Ю.С.Липатов. – Киев: Наукова думка, 1984. – 844 с.

16.Алентьев, А.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов [Текст]: учеб. пособие / А.Ю.Алентьев, М.Ю.Яблокова. – М.: Изд-во МГУ, 2010. – 70 с.

17.Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров [Текст]/ В.Е.Гуль. – М.:

Химия, 1971. – 185 с.

18.Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров [Текст] / В.Е.Гуль, В.Н.Кулезнев. – М.: Высшая школа, 1972. – 260 с.

19.Гуль, В.Е. Прочностьполимеров[Текст] / В.Е.Гуль. – М.: Химия, 1964. – 360 с.

20.Соломон, Д.Г. Химия органических пленкообразователей [Текст]/

Д.Г.Соломон. – М.: Химия, 1971. – 186 с.

21.Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров [Текст]/ А.А.Аскадский, Ю.М.Тавеев. – М.: Химия, 1981. – 430 с.

416

22.Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах полимеров [Текст]/ В.Н.Цветков, В.Е.Эскин, С.Я.Френкель.– М.: Химия, 1964. – 260 с.

23.Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы [Текст] / Ю.Г.Фролов. – М.: Химия, 1989. – 464 с.

24.Нестеров, А.Е. Термодинамика растворов и смесей полимеров [Текст]/ Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. – Киев: Наукова думка, 1984. – 300 с.

25.Кузнецов, Е.В. Практикум по химии и физике полимеров [Текст] / Е.В.Кузнецов. – М.: Химия, 1977. – 256 с.

26.Тугов, И.И. Химия и физика полимеров [Текст] / И.И.Тугов. – М.:

Химия, 1989. – 433 с.

27.Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения [Текст] / А.М. Шур. – М.: Высшая школа, 1981. – 656 с.

28.Сутягин, В.М. Химия и физика полимеров, учебное пособие [Текст ] / В.М.Сутягин, Л.И.Бондалетова. – Томск: Изд-во ТГУ, 2003. – 208 c.

29.Дерягин, Б.В. Адгезия твердых тел [Текст] / Б.В.Дерягин, Н.А. Кротова,

В.П.Смилга. – М.: Наука, 1973. – 286 с.

30.Вакула, В.П. Физическая химия адгезии полимеров [Текст]/ В.П.Вакула, Л.М.Притыкин. – М.: Химия, 1984. – 250 с.

31.Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания [Текст]/ Б.Д.Сумм, Ю.В.Горюнов. – М.: Наука, 1976. – 250 с.

32.Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах [Текст]/ Ю.С.Липатов.- Киев: Наукова думка, 1980. – 205 с.

33.Барамбойм, Н.К. [Статья] / Н.К.Баранбойм, В.Н.Городилов // Высокомолекулярные соединения. – 1960. – Т.2. – №2. – С.160-197.

34.Берлин, А.А. [Статья] /А.А.Берлин// ДАНСССР. – 1966. – Т.110. – №3. – С.401.

35.Барамбойм, Н.К. [Статья] /Н.К. Барамбойм, В.А.Свиридова // Высокомолекулярные соединения. – 1960. – Т.2. – №8. – С.6.

36.Диллон, И.Х. Усталость высокополимеров [Текст]: сб. / И.Х.Диллон. – М.: Госхимиздат, 1957. – 61 с.

37.Мэнсон, Дж. Полимерные смеси и композиты [Текст]/ Дж.Мэнсон, Л.Сперлинг; пер. с англ.; под ред. Ю.Годовского. – М.: Химия, 1979. – 485 с.

38.Дринберг, А.Я. Технология пленкообразующих веществ [Текст] / А.Я. Дринберг. – М.: Госхимиздат, 1955. – 386 с.

39.Мэттьюз, О. Композитные материалы. Механика и технология [Текст]/ О. Мэттьюз, Р.Ролингс. – М.: Техносфера, 2004. – 408 с.

40.Виноградов, Г.В. Реология полимеров [Текст]/ Г.В.Виноградов, А.Я.Мал-

кин. – М.: Химия, 1977. – 360 с.

41.Ригардсон, Р.Р. Промышленные полимерные композиционные материалы [Текст]/ Р.Р. Ригардсон; пер. с англ.; под.ред П.Г.Бабаевского. – М.:

Химия, 1980. – 500 с.

42.Лоскутов А.Ю. Введение в синергетику [Текст]/ А.Ю.Лоскутов, А.С.Ми-

хайлов. – М.: Наука, 1990. – 272 с.

43.Бирштейн, Т.М. Конформация макромолекул [Текст] / Т.М.Бирштейн // Соросовский образовательный журнал. – 1996. – №11. – С.26-29.

44.Музафаров, А.М. [Статья]/А.М.Музафаров, Е.А. Ребров, В.С.Попков //

Успехи химии. – 1991. – Т.60. – №7. – С.1596.

417

45.Игнатьева, Г.М. [Статья]/ Г.М.Игнатьева, Е.А.Ребров, В.Д.Макушев // Высокомолекулярные соединения. – 1997. – Т.39. – №8. – С.1271.

46.Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры [Текст]/В.П.Шибаев // Соросовский образовательный журнал. – 1996. – №6. – С.40-48.

47.Захарова, О.Г. Дендримеры: синтез, свойства, применение [Текст]: учеб.- метод. материал / О.Г.Захарова, Ю.Д.Семчиков, Зайцев. – Н.Новгород: Изд-во ННГУ, 2006. – 81 с.

48.Хохлов, А.Р. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах [Текст] / А.Р.Хохлов, Е.Е.Дормидонтова // Успехи физических наук. – 1997. –

Т.167. – №2. – С.113-128.

49.Василик, П.Г. Особенности применения поликарбоксилатных гиперпластификаторов Melflux [Текст] / П.Г.Василик, И.В.Голубев. – Википедия, 2012. – С.1-9.

50.Несветаев, Г.В. Гиперпластификаторы "Melflux" для сухих строительных смесей и бетонов [Текст]/ Г.В.Несветаев, А.Н.Давидюк // Строительные мате-

риалы. – 2010. – №3. – С.2-3.

51.Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества, справочник [Текст]/ А.А.Абрамзон. – М.: Химия, 1986. – 248 с.

52.Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы [Текст]/ Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. – М.: Академия, 2003. – 312 с.

53.Адамсон, А. Физическая химия поверхностей [Текст]/ А.Адамсон. – М.:

Мир, 1979. – 540 с.

54.Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии [Текст]/ А.И.Гусев. – М.: Физматлит, 2009. – 416 с.

55.Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров [Текст]/

Ю.С.Липатов. – М.: Химия, 1977. – 304 с.

56.Конкин, Л.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

[Текст]/ Л.А.Конкин. – М.: Химия, 1974. – 375 с.

57.Наполнители для полимерных композиционных материалов [Текст]: справ. пособие / под ред. П.Г.Бабаевского; пер. с англ. – М.: Химия, 1981. – 736 с.

58.Композиционные полимерные материалы [Текст] / под ред. Ю.С.Липатова. – Киев: Наукова думка, 1975. – 190 с.

59.Армированные полимерные материалы [Текст] / под ред. З.А.Роговина. –

М.: Мир, 1968. – 244 с.

60.Батаев, А.А. Композиционные материалы: строение, получение, применение, учебник [Текст]/ А.А.Батаев, В.А.Батаев. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002. – 384 с.

61.Берлин, А.А. принципы создания композиционных полимерных материалов [Текст]/ А.А.Берлин, С.А.Вольфсон, В.Г.Отмян, Н.С.Ениколов. – М.: Хи-

мия, 1990. – 238 с.

62.Бирнштейн, Т.М. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразование [Текст] / Т.М. Бирнштейн, О.В.Борисов // Высоко-

молекулярные соединения. – Сер.А. – Т.28. – 1986. – №11. – С.2265-2271.

63.Дзенис, Ю.А. Влияние агрегации жесткого дисперсного наполнителя на диссипативные свойства полимерного композита [Текст]/ Ю.А.Дзенис //Механика композитных материалов. – 1990. – №1. – С.171-174.

418

64.Коршак, В.В. Гетероцепные полиэфиры [Текст]/ В.В.Коршак, С.В.Виноградова. – М.: Изд-во АНСССР, 1958. – С.166.

65.Азаров, В.И. технология связующих и полимерных материалов [Текст]/ В.И.Азаров, В.Е.Цветков. – М.: Лесная промышленность, 1985. – 216 с.

66..Оробченко, Е.В. Фурановые смолы [Текст]/ Е.В.Оробченко, Н.Ю.Прянишникова. – Киев: изд-во технической литературы, 1963. – 166 с.

67.Угрюмов, С.А. исследование прочности древесностружечных плит на основе фурановой смолы [Текст]/ С.А.Угрюмов, Д.А.Смирнов// Вестник КГТУ.

–Кострома: КГТУ, 2011. – №2. – С.81-83.

68.Рыбьев, И.А. Строительное материаловедение [Текст]/ И.А.Рыбьев. – М.: Высшая школа, 2003. – 704 с.

69.Патуроев, В.В. Полимербетон [Текст]/ В.В.Патуроев. – М.: Стройиздат, 1986. – 286 с.

70.Соломатов, В.И. Технология полимербетонов и армополимерных изделий [Текст]/ В.И.Соломатов. – М.: Стройиздат, 1984. – 385 с.

71.Худяков, В.А. Современные композиционные строительные материалы [Текст]/ В.А.Худяков, А.П.Прошин, С.Н.Кислицына. – Пенза, ПГУАС, 2005. – 168 с.

72.Беспалов, Ю.А. Многокомпозиционные системы на основе смесей полимеров [Текст]/ Ю.А.Беспалов, Н.Г.Коваленко. – Л.: Химия, 1981. – 430 с.

73. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров (структура и свойства) [Текст]/ В.Н. Кулезнев. – М.: Химия, 1980. – 365 с.

74.Аскадский, А.А. Деформация полимеров [Текст]/ А.А.Аскадский. – М.:

Химия, 1973. – 365 с.

75.Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров [Текст]/ В.Е.Гуль, В.Н.Кулезнев. – М.: Высшая школа, 1972. – 262 с.

76.Кузина, Н.Г. Общая химическая полимеров, учеб. пособие [Текст] / Н.Г.Кузина [и др.]. – СПб.: Университет, 2009. – 71 с.

77.Савельев, В.П. Общая химическая технология полимеров [Текст]: учеб. пособие / В.П.Савельев. – М.: ИКЦ "Академкнига".-2007. – 336 с.

78.Охрименко, И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ [Текст] / М.Ф.Сорокин. – М.: Химия, 1989. – 480 с.

79.Рыбьев, И.А. Асфальтовые бетоны [Текст] / И.А. Рыбьев. – М.: Высшая школа, 1969. – 399 с.

80.С.И.Гутников Стеклянные волокна [Текст]: учеб. пособие / С.И.Гутников, Б.И.Лазоряк, А.Н.Селезнев. – М.: Изд-во МГУ, 2010. – 53 с.

81.Джигирис, Д.Д. Основы производства базальтовых изделий [Текст]/ Д.Д.Джигирис, М.Ф.Махова. – М.: Теплоэнергетика, 2002. – 412 с.

82.Пащенко, А.А. Армирование вяжущих веществ минеральными волокнами [Текст]/ А.А.Пащенко, В.П. Сербин, А.П.Паславская. – М.: Стройиздат, 1988. – 197 с.

83.Третьяков, Ю.Д. Введение в химию функциональных материалов [Текст]

/Ю.Д.Третьяков, Е.А.Гудилин. – М.: Изд-воМГУ, 2006. – 125 с.

84.Шинода, К.Коллоидные поверхностно-активные вещества [Текст]/ К.Шинода, Т.Накагава, Б.Тамамуса, Т.Исемура. – М.: Мир, 1966. – 320 с.

85.Википедия-интернет.

419