2220

расстоянии между ними, равном диаметру атома , то работа внешней силы, затраченная на разрыв двух атомов, равна:

где fa – сила, действующая на каждый атом.

Если бы внешняя сила распределялась на атомы, находящиеся в поперечном сечении, равномерно, то сила, приходящаяся на каждый атом,

была бы приблизительно равна 2 и тогда

где – объем атома, приблизительно равный 10-23 см3.

Однако для различных материалов в десятки и сотни раз больше величины . Это значит, что внешняя сила или нагрузка распределяется в

полимерном материале неравномерно. Разрыв полимера происходит в тех местах, где действующая нагрузка значительно больше среднего напряжения в теле. В связи с этим отношение / рассматривается как «коэф-

фициент перенапряжения». Перенапряжения возникают вследствие наличия в полимере неоднородностей, всегда существующих во всех реальных твердых телах. Неоднородности имеют гораздо большие размеры, чем атомы и их ближайшее окружение, то есть они относятся к категории над атомных и надмолекулярных структур [Таг-р, Журков].

Как показал Бертенёв и др., для резин больше подходит уравнение:

где В и b – константы.

Зависимость прочности резин от температуры дается уравнением:

где U0 и С – константы, зависящие от химического строения каучука и

структуры вулканизата.

В отличие от других полимерных твердых тел для резин напряжение практически не влияет на энергию U0 , но изменяет значение предэкспо-

ненциального члена уравнения. Для резин характерны низкие значения U0 ,

что свидетельствует о том, что кинетику разрушения резин определяют химические связи, но межмолекулярные связи.

Изложенное выше свидетельствует о том, что прочность полимерных материалов носит временной характер, поэтому для полимеров такие понятия, как предел прочности, разрывное напряжение являются условными. Невозможно решить вопрос о том, какую нагрузку может выдержать полимерный материал, не указав время, в течение которого полимер не будет разрушаться. Когда долговечность материала становится равной

401

длительности опыта, образец разрывается. Следовательно, величина разрывного напряжения p не есть предел прочности, а долговечность

материалов – это процесс, протекающий во времени.

8.4. Механизм разрушения полимеров

Долговечность полимерного материала не зависит от способа его нагружения. При непрерывном пребывании образца полимера под нагрузкой или при нагружении этого образца через некоторые промежутки времени долговечность при одном и том же напряжении одинакова. Это значит, что изменения, происходящие в полимере, под действием растягивающих напряжений, не восстанавливаются при последующем снятии нагрузки, то есть являются необратимыми. Необратимые изменения в полимерном материале, находящемся под нагрузкой, обусловлены образованием микротрещин. При механическом воздействии на изделия из полимеров наблюдается явление растрескивания, которое начинается в наиболее напряженных местах, например, у отверстий. Растрескивание происходит под влиянием как внешних, так и внутренний напряжений. Внутренние напряжения – это напряжения, которые возникают в процессе изготовления образца и которые уравновешены в нём. Исследования под микроскопом процессов образования и роста поверхностных трещин в полимерах показали, что трещины возникают не мгновенно после приложения нагрузки, а через некоторое время. Затем образуются новые трещины, а трещины, появившиеся ранее, разрастаются. Поэтому в образце полимера имеются трещины самых разных размеров. Скорость их возникновения, а это число трещин, появляющихся на 1 см2 поверхности за 1 с и скорость роста некоторых из них зависят от напряжения и температуры. При повышении температуры и увеличении напряжения скорость обоих процессов возрастает. После достижения некоторого предела число трещин не увеличивается, но размер их продолжает расти. Микротрещины приводят к разрушению полимерного материала. Этот процесс протекает в две стадии:

1.Возникновение и рост первичных трещин.

2.Быстрое прорастание этих трещин через все сечения образца в результате перенапряжения на их концах.

Микротрещины образуются не только на поверхности, но и во всем объеме образца и их образование является необратимым процессом. Длительный отдых образца после снятия нагрузки приводит к уменьшению трещины, но не к полному её «залечиванию». Трещина остается, и при приложении растягивающего усилия начинает расти. При деформации прозрачных стеклообразных полимеров в определенном температурном интервале в месте образования шейки наблюдается побеление, связанное с

402

образованием микротрещин. Чем выше температура деформации, тем слабее побеление и вблизи температуры стеклования Tc оно исчезает.

Общая концентрация трещин перед разрушением независимо от вида полимера и нагрузки имеет практически одно и то же значение, равное 1014-1015 см-3. При этой концентрации трещин и обнаруженных размерах трещин появляется возможность такого их сближения, когда отношение расстояния между ближайшими концами трещин а к длине (диаметру) трещины L становится равным: a / L 3 .

Расчеты, произведенные Панасюк, показывают, что под действием растягивающих напряжений при отношении a / L 3 происходит слияние мелких трещин в более крупные вследствие разрыва перемычек между ними. Процесс слияния трещин, случайно возникших в каком-то месте полимера и оказавшихся близко расположенными друг от друга, начнет ускоряться и в результате приведет к возникновению магистральной трещины и разрыву образца. При изучении кинетики разрушения отверждённых не наполненных термореактивных смол под действием усадочных напряжений были обнаружены чешуйчатые микро- и макротрещины, имеющие правильную форму дисков, которые, прорастая видны даже невооруженным взглядом (Патуроев) (рис.8.4.1).

Рис.8.4.1. Чешуйчатые трещины, возникающие в призмах из полиэфирных смол ПН-1 в результате внутренних напряжений (Патуроев)

Растрескивание полимерных материалов зависит от способа их переработки. Наибольшее растрескивание вызывают растягивающие напряжения, оставшиеся в материале после прессования или других технологических операций. Например, погружение образца полистирола, в поверхностном слое которого действуют растягивающие напряжения, в растворитель приводит к растрескиванию. Если же в поверхностном слое полистирола действуют сжимающие напряжения, то при погружении его в растворитель растрескивания не наблюдается. Жуков с сотрудниками разработали флуктуационную теорию прочности. Согласно этой теории причиной образования первичных трещин в полимере являются тепловые флуктуации, то есть локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных макромолекул колеблются около своих положений

403

равновесия с частотой 1012-1013 с-1. В том месте, где тепловые флуктуации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются. При невысоких температурах тепловые флуктуации приводят к разрыву только некоторых химических связей, но процесс распада компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флуктуаций. Вероятность разрыв химической связи опре-

деляется множителем U0 / k , величина которого зависит от приложенного напряжения. Растягивающее напряжение снижает величину энергии активации на , тем самым увеличивается вероятность разрыва химических связей, ответственных за прочность. Чем сильнее напряжены полимерные молекулы, тем вероятнее разрушение в них связей и тем скорее полимерное тело разрывается. Следовательно, разрушение полимеров обусловлено тепловыми флуктуациями, а внешние силы создают, только направленность процесса. Исследования показали, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом ЭПР установлено, что при нагружении образуются свободные радикалы, которые способны к самым разнообразным реакциям, могут приводить к образованию полимеров разветвленного и пространственного строения. Полимеры обладают большой вязкостью, поэтому вероятность столкновения радикалов мала.

При однократной деформации процесс структурообразования полимера протекает медленно. Многократная деформация повышает вероятность столкновения радикалов, что вызывает ускоренное структурообразование.

Термоактивационными процессами являются не только деформация растяжения, но и деформация кручения, истирание.

Изложенное выше связано с изучением механизма разрушения не наполненных полимерных материалов. Однако в строительстве используются не только не наполненные полимерные материалы, но и высоконаполненные композиционные материалы на полимерной основе. Высоконаполненными полимерными материалами являются полимербетоны, композиты на основе карбамидоформальдегидных, полиэфирных, фурановых, эпоксидных и др. смол. Некоторые исследователи считают, что при напряжениях в связующем полимере, превышающих прочность адгезионных связей, происходит отслоение полимерной матрицы от поверхности частиц наполнителя и тогда разрушающие напряжения определяются только напряжениями, возникающими в оставшемся сечении полимера. Однако исследования кинетики развития деформаций и характера разрушения при различных режимах нагружения не подтверждают таких взглядов. При быстром нагружении образца со скоростью более 60 МПа в минуту, наблюдается линейная зависимость f

404

только до определенного уровня напряжений Rkp . При Rkp после

первого цикла быстрого нагружения и разгружения обнаруживаются незначительные остаточные деформации; при семикратном повторении таких циклов остаточных деформаций на наблюдалось. Это означает, что при подсобных режимах нагружения адгезионные связи между полимерным связующим и наполнителем не нарушаются, и наполнитель принимает на себя соответствующую нагрузку и деформируется совместно с полимерной матрицей пропорционально своему модулю упругости. Например, для полиэфирной смолы ПН-1 модуль упругости составляет

~ 2,5 103 , а для кварцевого песка – 5 104 МПа. Исследования образцов,

наполненных такими, как кварц, гранит, андезит и др. не обнаруживали нарушения адгезионных связей связующего полимера с поверхностью частиц наполнителя. При испытаниях на одноосное растяжение, растяжение раскалыванием, изгиб и сжатие разрушение происходило с разрывом наполнителей и по дефектным местам в объеме полимерной матрицы; при этом не разрушенные частицы наполнителя, выходящие на поверхность разлома, всегда покрыты полимерным чехлом.

Исследования большого числа ученых показали, что при любых напряжениях, возникающих в наполненных полимерных композиционных материалах, в том числе и в полимербетонах, такие системы работают как единое целое вплоть до разрушения без нарушения адгезионных связей между связующим полимером и зернами наполнителей и заполнителей. У большинства видов полимербетонов прочность адгезионных связей выше прочности применяемых наполнителей и заполнителей и прочноcти химической связи полимерного связующего. Условия разрывов связей между молекулами полимера и последующего образования субмикроскопических и микроскопических трещин в наполненных композитах на основе термореактивных смол отличаются от условий, характерных для термопластичных полимеров или не наполненных реактопластов. В случае наполненных реактопластов разрывы химических связей и образование сублископических трещин наблюдаются, прежде всего, в дефектных местах, находящихся в объеме полимера на значительном удалении от поверхности зерен наполнителя. Слияние мелких трещин в более крупные

врезультате разрыва перемычек между ними будет происходить в более сложных условиях, так как рано или поздно вершины этих трещин попадут

взону более упорядоченных структур вблизи поверхности наполнителя. Дальнейшее увеличение трещин может происходить или вокруг поверхности частиц наполнителя, или путем разрыва полимерного чехла и самого наполнителя. В обоих случаях работы, затраченная на разрушение в зоне наполнителя, увеличивается, что является доказательством проявления эффекта упрочнения полимеров минеральными наполнителями. Деформирование наполненных полимерных композитов на основе

405

термореактивных смол под действием внешней силы представляется следующим образом. В первый момент приложения нагрузки в материале возникают упругие деформации, затем проявляются ограниченные деформации вязкого течения, пропорциональные количеству вязкой фазы, и высокоэластические деформации. До тех пор пока не будут закончены деформации вязкости течения, в материале микроразрушения возникать не будут. Если такие микроразрушения и возникнут, то они будут носить сублокакльный характер, не определяющий поведение материала под нагрузкой. Только после окончания вязкого деформирования в материала начинают проявляться процессы микроразрушения, которые при достижении критического значения приведут к его разрушению. Деформации вязкого течения необратимы. Как полагает Патуроев, из этого вытекает два следствия:

1.После снятия нагрузки образцы бетона на полимерной основе (полимербетона) могут иметь остаточные деформации не связанные с процессами микроразрушения.

2.При последующем нагружении при сжатии или изгибе таких образцов наблюдается эффект уплотнения и некоторого упрочнения, и при одинаковых повторных нагрузках деформации этих образцов должны быть меньше на величину деформации вязкого течения.

Фридман и Чуйко в своих исследованиях убедительно показали, что под нагрузкой в полимербетонах протекают два процесса: вначале за счет деформации вязкого течения полимербетон уплотняется, а затем на определенном уровне напряжений появляются и развиваются микротрещины, что приводит к увеличению объема материала и последующему его разрушению.

8.5. Взаимосвязь между структурой и свойствами полимеров

Отличительными признаками полимерного материала являются большая молекулярная масса, большая симметрия макромолекул, их гибкость, различные формы надмолекулярных образований, а также соизмеримость величин, характеризующих суммарную энергию межмолекулярного воздействия макромолекул или их ассоциатов и энергию химических связей в цепи.

Механическая прочность полимера, его химическая стойкость, то есть долговечность зависят от его химического строения, от физической и химической структуры. Для практических целей существенное значение имеет временной фактор. Только с учетом этого фактора можно прогнозировать время функционирования полимерного материала или его работоспособность в данных условиях. Работоспособность полимерного материала, кроме его химической и физической структуры, зависит от

406

характера выполняемых им функций и от условий эксплуатации полимера. Структура полимера зависит не только от способа его получения, но и от способа его переработки. При переработке полимера происходит его деформация, которая сопровождается перестройкой структуры. В ряде случаев исходные сферические надмолекулярные образования вследствие деформации образца превращаются в анизометрические. Скорость смещения кинетических единиц друг по отношению к другу в существенно мере определяет механизм разрушения связей, который следует рассматривать также в связи со скоростью нагружения и агрегатным состоянием вещества. Механизм разрушения расплава и монокристалла при прочих равных условиях испытания неодинаков. Одним из наиболее распространённых способов изменения структуры полимера с целью упрочнения является его вытяжка в процессе переработки. При этом происходит ориентация цепей Ии надмолекулярных структур. В ориентированных полимерах энергия взаимодействия между звеньями соседних цепей суммируется по длине всей цепи, вследствие чего межмолекулярное взаимодействие ориентированного образца больше, чем неориентированного. Это приводит к уменьшению коэффициента и к повышению прочности.

Так как в ориентированном полимере все химические связи цепей главных валентностей расположены преимущественно в одном направлении, то для разрушения образца требуется одновременно порвать большое число химических связей, если при разрыве нет скольжения. Таким образом, разрывное напряжение p при деформации в направлении

ориентации очень велико – значительно больше, чем для неориентированного образца и для ориентированного образца в направлении, перпендикулярном ориентации. Относительное же удаление при разрыве ориентированного образца меньше, чем в перпендикулярном направлении. Это обусловлено тем, что предварительно распрямленные цепи обладают меньшей гибкостью и меньше способностью распрямляться. Следовательно, ориентированные полимеры обладают анизотропией механических свойств, которая обусловлена ориентацией цепей и проявляется у полимеров в процессе их переработки, например при каландровании. Основой высокопрочных материалов должны быть полимеры, имеющие высокую прочность основной цепи макромолекул и сильное межмолекулярное взаимодействие. Однако реальная прочность полимерных материалов в настоящее время еще очень далека от теоретического предела. Это объясняется рядом причин. На молекулярном уровне эти причины сводятся к наличию «случайных» слабых связей в основной цепи макромолекул, полидисперсности полимера, то есть разбросу длины молекул, хаотической, случайной ориентации фрагментов макромолекул. На первой стадии формирования твердой фазы полимера из расплава или раствора формируется первичная надмолекулярная структура, то есть совокупность

407

мельчайших образований из макромолекул. Эти образования могут быть двух и более типов, отличающихся друг о друга по фазовому состоянию, плотности упаковки, взаимной ориентации макромолекул, характеру их укладки. Плотность упаковки макромолекул связана с прочностью полимерного материала в целом, так как из-за большой длины, свернутости, боковых заместителей макромолекулы заполняют не весь объем материала, а лишь его часть. Следовательно, реальная нагрузка, воспринимаемая макромолекулами, будет больше, чем рассчитанная на основе идеальной модели прочности полимера. Для большинства аморфных полимеров плотность упаковки составляет 60-70%.

Для высокопрочных материалов важно, чтобы плотность упаковки была как можно больше: этому способствуют отсутствие боковых заместителей, стержнеобразное строение макромолекул, и упорядоченность. Также положительную роль играет способность полимера к кристаллизации, поскольку в закристаллизованном полимере степень совершенства структуры значительно выше, чем в аморфном. В образце аморфного неориентированного полимера из-за беспорядочного расположения не все макромолекулы воспринимают нагрузку, их доля составляет только 5-15%. Даже в образцах ориентированных волокон их доля составляет не более 60-70%. Для получения высокопрочных материалов необходимо, чтобы эта особенность строения макромолекул и условий формования элементы надмолекулярной структуры могут отличаться большим разнообразием. В случае кристаллизующегося полимера могут быть различными форма, размеры и строение кристаллов, степень кристалличности, взаимное расположение кристаллов и аморфных микрообластей. В случае некристаллизующегося полимера на микроуровне может периодически меняться плотность упаковки, ориентация, степень складчатости макромолекул, в результате чего надмолекулярная структура может быть весьма сложной. Характер и степень совершенства надмолекулярной структуры сильно влияет на прочность.

На механические свойства полимера большое влияние оказывают форма и размеры частиц надмолекулярных структур. Например, при разной длительности прогрева полипропилена получаются образцы, имеющие сферолиты разных размеров. Образцы с малыми сферолитами обладают высокой прочностью и имеют хорошие эластические свойства; образцы с крупными сферолитами разрушаются хрупко. Потеря эластичности, то есть хрупкость кристаллических полимеров связана с возникновением больших хорошо сформировавшихся сферолитов.

Большое значение для прочности полимерного материала имеет макроструктура изделия. Под макроструктурой понимаются существенные различия структуры в отдельных слоях или частях материала или изделия. Так, средняя степень ориентации макромолекул в поверхностных и

408

сердцевидных областях химических волокон может быть существенно различной. В сформованных методом литья изделиях разные участки могут отличаться степенью кристалличности и размеров кристаллитов. Наличие ярко выраженной гетерогенности макроструктуры отрицательно сказываются на прочностных свойствах материала. Сильно снижают прочность дефекты макроструктуры: трещины и микротрещины, поры, построенные включения и внутренние напряжения. Такие дефекты являются концентраторами механических напряжений: именно на них начинается разрыв макромолекул при разрушении. Появление трещин и разком образца происходят также на границах раздела крупных сферолитов.

Меняя условия синтеза, Слонимский, Коршак и Виноградова получили полиэфир и Зофталевой кислоты и фенолфталеина фибриллярной и глобулярной формы. Механические свойства их различны. Ударная

вязкость образца с фибриллярной структурой составляет 6-10 кг см/см2 , а

с глобулярной – 2-3 кг см/см2 . Полимеры с глобулярной структурой хрупки и разрушаются при ударе.

Для предотвращения процессов течения полимеров используются реакции сшивания. При этом образуются полимеры сетчатого строения. Частота сетки характеризуются величиной молекулярной массы отрезка цепи между поперечными связями – узлами сетки или числом моль отрезков цепи между узлами сетки в единице объема. Эта величины связаны выражением:

где N – частота сетки; – число моль; V – объем образца; – плотность полимера; c – молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки.

Чем меньше c и чем больше значение /V , тем чаще сетка. Частота

сетки влияет на все механические свойства полимеров. В случае аморфных полимеров с увеличением частоты сетки эластические свойства ухудшаются. Изменение прочности аморфных полимеров в зависимости от частоты сетки описывается кривой с максимумом, показанной на рис.8.5.1 Экстремальный характер зависимости прочности от частоты сетки связан с тем, что последней определяется характер протекания ориентационных и кристаллизационных процессов при деформации полимеров. Небольшое число поперечных связей не затрудняет распределения цепей при деформации, а процессы течения исключаются. Поэтому относительное содержание ориентационной или закристаллизованной части при деформации с увеличением частоты сетки возрастает, что приводит к увеличению прочности. При достаточно частой сетке дальнейшее увеличение частоты начинает препятствовать ориентационным процессам: чем больше частота сетки, тем меньше возможность ориентации, тем

409

меньше прочность. Положение максимума про оси абсцисс и его высота, определяющая максимальную прочность материала. Зависит от природы полимера, от его способности к кристаллизации, от температуры плавления соответствующего линейного полимера. Чем больше склонен полимер к кристаллизации, чем выше его температура плавления, тем больше высота максимума и тем больше он смещен в область малых частот сетки. Для полимера легко кристаллизующегося и находящегося при комнатной температуре в кристаллическом состоянии, максимальная прочность наблюдается для образцов линейных полимеров.

σр,

кг/см2

56

42

28

14

Рис.8.5.1. Зависимость прочности от частоты сетки для синтетического каучука

8.5.1. Теплостойкость и термостойкость полимеров

При нагревании разрушение полимера может происходить по физическим причинам. Основным физическим явлением, приводящим к потере полимерным материалом работоспособности, является его размягчение. Способность полимера сохранять твердость, не размягчаться при повшении температуры называется теплостойкостью стеклообразных (аморфных) и кристаллических полимеров. Количественным критерием теплостойкости образца является температура, при которой деформация образца в условиях действия постоянной нагрузки не превышает некоторую величину. Верхним пределом теплостойкости кристаллических полимеров является температура плавления Tпл . Теплостойкость определяют стан-

дартными методами, например, по Мартенсу при изгибе образца, или по Вика. Так как в условиях эксплуатации механические напряжения, воздействующие на полимер, могут быть различными, то наиболее полно

410