2220

твердообразной пленкой, между собой не слипаются, так как пленка клеящей способностью не обладает. Толщина твердообразной зоны на минеральных частицах не превышает долей микрометра. Структурированная зона состоит из упорядоченно расположенных высокомолекулярных компонентов битума, ориентированных в направлении минеральной подложки.

За структурированной зоной расположена переходнаядиффузная зона между ориентированным слоем и объемным битумом, в котором он имеет частично упорядоченное строение. Толщина зоны зависит от температуры. При повышении температуры толщина зоны уменьшается до своего минимального значения, а при понижении – увеличивается. Между ориентированным слоем и объемным битумом резкого перехода не наблюдается, точно также и внутри слоя между зонами. В зависимости от размеров и природы зерен минерального наполнителя, а также содержания в битуме асфальтенов и ПАВ величина ориентированного слоя меняется от долей микрометра до нескольких микрометров.

При наличии химического и адсорбционного взаимодействия минеральных зерен с полимером, эффективный объем наполнителя увеличивается. Толщина адсорбционного слоя на частицах размером от 3 до 10 мм изменяется в пределах 1,2-17 мкм.

Как показал Дерягин, толщина ориентированного слоя возрастает с увеличением молекулярной массы и асимметрии молекул жидкости. Вязкость граничного слоя меняется по мере удаления от твердой поверхности не постепенно, а скачками. Изменение вязкости граничных пленок по сравнению с вязкостью жидкости в объеме есть непосредственный результат иного ориентированного расположения молекул в граничных пленках. Однако у жидкости, имеющей цепочкообразные молекулы, может и не быть скачкообразной вязкости, а образуется промежуточная область или же вязкость изменяется постепенно. На этих материалах действие поверхностных сил распространяется на расстояние свыше 10 мкм.

На свойства битума в тонких слоях большое влияние оказывает характер поверхности, на которой адсорбирован битум. На активной поверхности с уменьшением толщины битумных слоев (<10 мм) резко увеличивается когезия, являющаяся следствием ориентации структурных элементов битума или их «обломков». В более толстых слоях битума ориентационный эффект выражен слабее. Исследования асфальтовяжущего, приготовленного на битуме марки БН-11 и известковом наполнителе с удельной поверхностью 0,57 м2/г, наибольшая прочность образцов достигается при толщине битумных прослоек между зернами 0,08 мкм. Толщина ориентированного слоя битума на минеральных зернах наполнителя зависит от температуры; при повышении температуры – уменьшается; при понижении температуры увеличивается, что объясняется увеличением ассоциации молекул, эквивалентной увеличению молекулярной массы.

391

Глава 8. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И ПКМ

При эксплуатации полимерных материалов, композитов на полимерной основе и изделий из них прикладывается внешняя нагрузка. Это значит, что при соответствующих нагрузках эти материалы должны удовлетворять двум условиям: они не должны ломаться и удлинение их не должно превышать некоторого допустимого предела. Эти условия могут быть выполнены, если материал имеет достаточную прочность и жесткость молекулярных цепей полимера. Способность композиционного материала оказывать сопротивление разрушению называется механической прочностью. Прочность, как правило, характеризуют величиной напряжения, вызывающего разрушение. Напряжение, вызывающее разрыв, называется разрывным напряжением. Нагрузки, прилагаемые к композиционным материалам и к их изделиям делятся на два типа: силы и моменты сил. Силы могут быть растягивающими, сжимающими и сдвиговыми, а моменты сил – изгибающими и крутящими. Сила, деленная на поперечное сечение образца (H/м2 или Паскаль Па, или кг/cм3, кг/мм2), называется растягивающим или сжимающим нормальным напряжением , анало- гично-сдвиговым напряжением . Изгибающий момент вызывает появление напряжений, которые линейно изменяются по толщине изделия – от растяжения до сжатия. Поперечная сила, нормальная к продольной оси изделия вызывает появление одновременно сдвиговых и нормальных напряжений. Крутящая сила вызывает сдвиговые напряжения, линейно возрастающие по мере удаления от оси цилиндрического образца. Каждый тип нагрузки приводит к характерной деформации тела. Деформация это безразмерная мера удлинения; она может быть упругой (мгновенно обратимой), запаздывающее – упругой (обратимой по истечении некоторого времени) неупругой с необратимой, зависящей от времени). Деформации бывают двух типов – нормальные (растяжение/сжатие) и сдвиговые. Деформация зависит от напряжения.

8.1. Деформация стеклообразных полимеров

При деформации многих стеклообразных полимеров, таких как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др., при некотором значении напряжения в деформируемом образце скачкообразно возникает «шейка» – участок со значительно уменьшенным поперечном сечением. Это представлено на рис. 8.1.1. Кривую f можно разделить на не-

сколько участков, характеризующих различные стадии процесса деформации.

392

Чем больше скорость деформации, тем больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. Это означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается. Предел вынужденной эластичности зависит от температуры. При понижении температуры предел вынужденной эластичности возрастает. По мере понижения температуры величина В возрастает, так как для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. Пока долговечность материала при данном напряжении велика, развивается, вынужденно-эластическая деформация. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение необходимое для перегруппировки участков цепи, соответствует настолько

Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости – Txp . При температуре

хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности. На рис. 8.1.2 представлена зависимость хрупкой прочности и предела вынужденной эластичности от температуры.

Рис.8.1.2. Зависимость хрупкой прочности и вынужденной эластичности от температуры

Хрупкая прочность материалов при повышении температуры уменьшается, так как при повышенных температурах образование трещин и их рост происходит более интенсивно и для разрыва требуется меньшее напряжение. Предел вынужденной эластичности, наоборот, увеличивается при понижении температуры. Тангенс угла наклона кривой f T

всегда больше, чем кривой xp f T .

394

Интервал вынужденной эластичности главным образом определяется значе6ием температуры хрупкости, которое зависит от величины проч-

ности материала при хрупком разрыве xp и от характера изменения Β

с температурой. Высокая температура хрупкости полимерного материала обуславливается двумя причинами: низкой хрупкой прочностью и резким увеличением предела вынужденной эластичности с понижением температуры. У высокополимеров хрупкая прочность очень высока, поэтому решающим фактором является второй: чем резче увеличивается Β при

понижении температуры, тем меньше температурный интервал вынужденной эластичности.

Ход температурного взаимодействия, плотностью упаковки макромолекул и молекулярной массой. Усиление межмолекулярного взаимодействия приводит к расширению температурного интервала вынужденной эластичности. Это объясняется образованием за счет полярных групп прочных связей между цепями, приводящее к увеличению хрупкой прочности. Так как эти связи достаточно лабильны, то при приложении больших напряжений возможны перегруппировки участков цепей, приводящие к более равномерному нагружению всей молекулярной сетки. Это значит, что вынужденно-эластические деформации могут происходить при более низких температурах и тогда кривая зависимости f T

имеет небольшой наклон и как следует из рис.8.1.2 наблюдается низкая температура хрупкости. Рыхлая упаковка макромолекул облегчает изменения их конформаций, то есть способствует проявлению вынужденной эластичности при приложении больших напряжений; при этом Β не очень

сильно изменяется при охлаждении и температура хрупкости низкая. Тангенс угла наклона кривой f T для полимеров с высокими

значениями молекулярных масс практически не зависит от его молекулярной массы; однако молекулярная масса оказывает влияние на хрупкую прочность и температуру стеклования полимера Tc . Температура

стеклования может повышаться с молекулярной массой полимеров до степени поляризации n 200, а хрупкая прочность – до n 600. Это значит, что с увеличением степени полимеризации до n 200 возрастает иxp Tc в результате чего температура хрупкости повышается. При даль-

нейшем увеличении степени полимеризации Tc остается постоянной величиной, а xp продолжает увеличиваться, поэтому температура хрупко-

сти понижается, а, начиная со степени полимеризации n 600, температура хрупкости становится постоянной величиной.

395

8.2. Деформация кристаллических полимеров

Кристаллические полимеры под влиянием приложенного напряжения могут подвергаться деформациям, достигающим 1000%.

Деформация кристаллических полимеров носит как необратимый, так и обратимый характер. Необратимый характер деформации проявляется тогда, когда она обусловлена развитием процессов течения. Если образец, например, полиамида после вытяжки при комнатной температуре обработать формальдегидом, то в нем образуется пространственная сетка и при нагревании такого образца он переходит не в текучее, а в высокоэластичное состояние и холодная (обработка) вытяжка оказывается полностью обратимой. Зависимость относительной деформации от напряжения для кристаллических полимеров выражается не плавными кривыми, а ломаной линией, состоящей из трех отрезков (рис.8.2.1).

Рис.8.2.1. Зависимость f T для кристаллических полимеров

Каждый отрезок отражает определенный физический процесс, происходящий в деформируемом кристаллическом полимере. Отрезок ОА отвечает упругой деформации, формально подчиняющейся закону Гука. Точка А соответствует скачкообразному началу образования шейки. Участок АБ соответствует увеличению размера узкой части образца за счет сокращения широкой части. На этой стадии деформации в исходном изотропном образце кристаллического полимера при постоянном происходит ориентация кристаллов. Если же исходный образец анизотропен и деформируется в направлении, перпендикулярном направлению первоначальной ориентации кристаллов, то на участке АБ происходит переориентация кристаллов. Процессы и ориентации и переориентации кристаллитов начинаются в точке А и заканчиваются в точке Б; при этом образец переходит в шейку.

396

Участок на БВ на рис. 8.2.1 отвечает удлинению переориентированного образца как целого и величина деформации на этом участке больше, чем на участке ОА. При деформации анизотропного кристаллического полимера образец и в исходном и в конечном состояниях обладает одинаковыми структурой и свойствами, но направления ориентации кристаллитов у них взаимно перпендикулярны. При понижении температуры ниже 20 С горизонтальная площадка на рис.8.2.1 располагается выше, а третий участок становится короче. Это значит, что с понижением температуры для переориентации требуется более высокое напряжение: при этом разрыв происходит при меньших удлинениях. Дальнейшее охлаждение приводит к еще большему увеличению высоты горизонтальной площадки и уменьшению ее протяженности. Следовательно, разрушение образца полимера происходит при незаконченной переориентации макромолекул. При температуре – 60 С горизонтальный участок на рис.8.2.1 исчезает и остается только первый участок. В температурном интервале от 70 до 80 С происходит значительное упрочнение материала при полном отсутствии способности к деформации в направлении, перпендикулярном направлению ориентации. При этой температуре образец полимера хрупко разрушается на мелкие куски.

Таким образом, разрушению всех полимерных материалов предшествуют очень большие обратимые деформации, имеющие характер эластических или вынужденно-эластических деформаций. Без предварительной деформации, хрупко разрушаются только ниже температуры хрупкости. При этом они полностью теряют свои специфические полимерные свойства.

8.3. Механическая прочность и долговечность полимеров

Разрывное напряжение или сопротивление полимерного материала разрыву (кг/см2 или кг/мм2) определяют по деформационным кривым. Считается, что образец полимера разрывается только при некотором предельном напряжении. В этом случае считается, что это предел прочности образца. Пределы прочности велики: для твердых полимеров они лежат в диапазоне от 500 до 1000 кг/см2. Механическая прочность полимеров зависит от молекулярной массы и проявляется, только начиная с определенного ее значения. С увеличением степени полимеризации прочность полимерного материала увеличивается, а при n 600 принимает постоянное значение.

Длительное время считалось, что потери сплошности полимера, то есть разрыв или скол, наступают только тогда, когда нормальное или тангенциальное напряжение достигает некоторого предельного значения, а при меньших напряжениях разрушения полимера не происходит. Опыт,

397

однако, показывает, что полимерные материалы разрушаются и при напряжениях, значительно меньших критических. Это значит, что сопротивление полимера разрыву зависит от времени действия силы, то есть прочность зависит от времени. Время от момента нагружения образца полимера до момента его разрыва называется долговечностью полимера. Зависимость прочности полимера от времени при статической нагрузке называется статической усталостью материала, а при динамической нагрузке – динамической усталостью материала. Статическая и динамическая усталости наблюдаются при деформации пластических масс, волокон, резин и др. материалов. Журков показал, что зависимость логарифма долговечности от напряжения выражается прямой линией, описываемой уравнением:

где – напряжение; А и – постоянные зависящие от природы полимера. Такой характер зависимости долговечности от напряжения наблюдается в широком интервале температур. Чем ниже температура, тем больше

тангенс угла наклона прямой, то есть тем больше константы А и . Между разрывным напряжением 1 долговечностью полимера под

нагрузкой и абсолютной температурой Т существует зависимость, которая выражается уравнением:

где u0 , , 0 – параметры, определяющие прочностные свойства полимер-

ного материала; k – константа Больцмана.

Приведенное уравнение имеет глубокий физический смысл и подобно фундаментальному уравнению Больцмана-Френкеля:

где tэфф – эффективное время протекания любых процессов, требующих

для своего протекания энергии активации, то есть процессов, при которых атомы должны преодолевать активационные барьеры; 0 – частота

тепловых колебаний атомов в твердом теле около положений равновесия, равная 1013 колебаний в секунду; kT – средняя энергия тепловых колебаний; U – активационный барьер, зависящий от взаимодействия между атомами.

Активационные барьеры преодолевают только те атомы, для которых kT > U , то есть атомы обладающие избыточной кинетической энергией, так называемой «энергией флуктуации», вызванной неравномерным распределением энергии по атомам твердого тела. Для большинства

398

полимеров 0 10 12 10 13 с Это время тепловых колебаний атомов в твердых телах. Величина U0 U – эффективный потенциальный

барьер, который определяет скорость разрушения твердого полимера, а сам процесс разрушения есть активационный процесс, происходящий во времени. Величину U определяют по тангенсу угла наклона прямой

Рис.8.3.1. Зависимость долговечности от температуры

Так как U U0 , то есть зависимость U от разрывного напря-

жения выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный U0 , с тангенсом угла наклона к оси абсцисс, равным . (рис.8.3.2).

На основании экспериментальной зависимости долговечности от температуры и напряжения определяют прочностные характеристики поли-

мера U0 и .

U0 – начальный активационный барьер, по величине которого можно

судить о том, какие именно связи разрываются при деформировании полимерного материала.

На рис.8.3.2 приведена зависимость энергии активации U термической деструкции от напряжения .

В табл.8.3.1 представлены величины U0 и энергии активации Е для некоторых полимеров.

399